用于处理半导体衬底的方法及设备与流程

本发明涉及衬底处理方法，尤其是修复半导体衬底上的高深宽比结构或避免其摩擦的方法。本发明还涉及方法及进行这样的方法的设备，尤其是在表面处理中输送卤化氢的方法及设备。

背景技术：

衬底处理系统可用于在衬底(例如半导体晶片)上沉积膜或蚀刻、清理和/或以其他方式处理衬底的表面。在一些处理中，衬底可能会受到湿式处理。在这些处理中，衬底会被固定至旋转卡盘上。当旋转卡盘旋转时，流体喷嘴可用于分配流体，例如液体或气体，和/或可施加热以处理衬底。

某些衬底包含高深宽比(har)结构，例如纳米柱、沟槽、或通孔。har结构具有宽度(平行于衬底表面)远小于高度(垂直于衬底表面)的结构。具有深宽比大于5：1(沟槽深度：沟槽宽度)的har结构是很常见的。许多先进的处理包含具有甚至更高深宽比的har结构。

当一或多个har结构坍塌、相对于衬底表面横向移动、和/或与相邻har结构直接接触时，发生图案坍塌。图案坍塌通常在湿式清理处理后的干燥期间发生。尤其是，冲洗液体干燥的表面张力在har结构之间所产生的毛细力会造成相邻结构的表面经历摩擦-即粘附在一起。

当干燥衬底时使用数个处理减少图案坍塌。例如，可利用超临界co2干燥衬底。具有低表面张力的超临界co2能置换冲洗流体并在加热时升华，避免会造成摩擦的毛细作用。然而，超临界co2相对昂贵且具有执行上的问题。衬底的表面可利用层修饰而避免摩擦。然而，由于表面修饰需要使用额外的化学品，因此通常是昂贵的。由于需要移除受到修饰的层，因此表面修饰也会导致材料损失。还可利用在接近异丙醇(ipa)的沸点的温度下输送至衬底表面的ipa干燥衬底。然而，一些深宽比无法利用沸腾的ipa干燥而不造成图案坍塌。

在本发明的申请人的先前申请wo2019/083735中，发明人公开了一种涉及使用气态氟化氢(hf)的har结构处理方法。尤其是，该方法涉及：(a)利用第一冲洗液体旋转冲洗衬底的表面；(b)自衬底表面旋转去除第一冲洗液体；以及(c)在分配第一冲洗液体之后将包含hf的气体混合物引导至衬底表面上。hf可通过协助破坏har结构之间的桥接氧化物键或避免其形成而解决摩擦问题。

然而，仍需要改进的处理衬底的设备和方法，尤其需要能避免或修复图案坍塌的设备和方法。

技术实现要素：

在先前申请wo2019/083735中所公开的方法提供避免及修复har结构的图案坍塌的尤其有效方法。然而，本发明的发明人发现，该方法可导致处理后衬底表面各处的不均匀性。尤其是，在详细检查时发现，不均匀处理可因在气体输送期间的hf液滴形成与聚结且后续随机地沉积于衬底表面上而发生。液滴的随机输送可因局部蚀刻而造成表面上的随机斑点，这可能会对成品的品质造成严重影响。在极端的情况中，凝结会导致液滴形成在用于输送hf气体的喷嘴上，后续自喷嘴滴至衬底上。

因此，本发明的发明人发展出能解决此问题的设备和方法。尤其是，为了解决此问题，本发明提供了一种衬底处理方法，其包含：

-组合汽化的溶剂与卤化氢而形成气体混合物；

-使该气体混合物流经气体混合物供给线；以及

-将该气体混合物分配至该衬底的表面上；

其中该气体混合物供给线受到加热以限制气体混合物在运送期间的凝结。至关重要的是，使用经加热的供给线能通过使卤化氢维持气相而限制或甚至避免将非所期望的液滴(如包含hf的液滴)输送至衬底表面上。这可通过限制气体混合物的凝结并选择性地重新汽化任何已形成的液滴而实现。

气体混合物供给线经加热所达的温度取决于所使用的气体混合物的类型。尤其是，卤化氢的类型、所使用的卤化氢的分压、以及整体压力。然而，一般而言，气体混合物供给线被加热到至少约40℃、或者至少约50℃，优选地至少约60℃。温度的上限并未受到特别限制，但可例如为约150℃、或约120℃、或约100℃。所述的温度对应于气体混合物供给线的内表面的温度。当加热器与气体混合物彼此邻近时，加热器的温度可与气体混合物供给线的内表面的温度相同。

合适地，衬底为半导体衬底，例如硅衬底，如晶片(即材料的切片或薄片(大致上是薄的))。例如，衬底可以是集成电路。衬底可以是平的。

合适地，衬底为图案化的衬底。换言之，衬底包含表面结构。表面结构可包含柱或由柱所构成。附加地或者替代地，表面结构可包含沟槽或由沟槽所构成。附加地或者替代地，表面结构可包含通孔或由通孔所构成。优选地，将该方法施加至具有高深宽比(har)结构的半导体衬底，如具有至少约5：1、至少约8：1、或至少约10：1(沟槽深度：沟槽宽度)的深宽比的一或多个结构(选择性地为所有结构)的衬底。在本说明书中，“深宽比”是指高度比宽度的比值。有利地，本发明的方法尤其能有效修复和/或避免表面结构尤其是har结构的摩擦。

一或多个表面结构的宽度可例如为100nm或更小、80nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、40nm或更小、30nm或更小、或20nm或更小。特征之间的节距可例如为200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、80nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、40nm或更小、或30nm或更小。高度可例如为100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、500nm或更大、600nm或更大、700nm或更大、800nm或更大、或1000nm或更大。

对于包含表面结构(选择性地为相同的表面结构)的阵列的衬底而言，结构之间的节距(即结构的中央至中央之间的距离)可以为500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、40nm或更小、或30nm或更小。结构节距如果被表示为结构高度的百分比，例如可以为50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、或10％或更小。结构节距如果被表示为结构宽度的百分比，例如可以为小于500％、小于400％、小于300％、或小于200％、或小于150％。

所使用的卤化氢优选地为氟化氢(hf)、或氯化氢(hcl)，优选地为hf。hf因其高反应性，尤其能有效地避免或修复图案坍塌。然而，由于hf相对高的沸点(在大气压下纯hf的沸点为19.5℃)，其也最容易形成液滴，其高沸点是由于高度负电hf分子之间的互动以及与其他氢键形成化合物(如水、醇)形成较高沸点范围的混合物的倾向。此类具有氢键形成化合物的混合物(在某种程度上这对于所有卤化氢都存在)比纯卤化氢具有远远更高的沸点。因此，本发明的发明人发现，当将气体混合物供给线加热到至少40℃时利用hf能得到尤其佳的结果，特别是使用hf/醇类混合物，如hf与异丙醇(ipa)的混合物时。

卤化氢与汽化的溶剂的相对及绝对量取决于将使用气体混合物的特定应用。

合适地，气体混合物包含至少0.1体积％、至少0.5体积％、或至少1体积％的卤化氢(优选地为hf)。卤化氢在气体混合物中的量的上限例如是10体积％、或5体积％。例如，卤化氢的量的范围可以在0.5体积％至5体积％的范围内。

汽化的溶剂可以是水或优选地可以是醇类。例如，醇类可以是甲醇或ipa，优选地为ipa。有利地，ipa能以高纯度的等级获得且在上述温度下不会经历严重的凝结。有利地，当在用于表面干燥的方法中使用ipa时，ipa置换来自表面的冲洗液体然后蒸发而得到无水气表面。

溶剂通过经加热的液体安瓶、起泡器、或其他蒸发器而蒸发。合适地，气体混合物包含至少0.1体积％、至少0.5体积％、或至少1体积％汽化的溶剂。汽化的溶剂在气体混合物中的量的上限可以例如为10体积％、5体积％、或2.5体积％。例如，汽化的溶剂的量的范围可以在0.5体积％至2.5体积％的范围内。

优选地，气体混合物包含载气。载气优选地为惰性气体，基于成本、可用性、以及缺乏反应性的原因更优选地为氮气(n2)。

卤化氢、汽化的溶剂、及载气的组合量可占总气体混合物的至少95体积％、至少98体积％、至少99体积％、或至少99.5体积％。选择性地，气体混合物由卤化氢、汽化的溶剂、以及载气所构成。

优选地，气体混合物包含0.5体积％至5体积％的卤化氢(优选地为hf)、0.5至2.5体积％的汽化的溶剂(优选地为ipa)、以及剩余的载气(优选地为氮气)。有利地，该混合物能修复或避免图案坍塌但不会导致衬底表面的过度蚀刻。

一般而言，气体混合物实质上不包含任何氧化剂。例如，气体混合物可具有不多于0.5体积％、或不多于0.1体积％的氧化剂。例如，气体混合物中氧、臭氧、过氧化氢、硝酸、以及硫酸的总量可不多于0.5体积％、或不多于0.1体积％、或气体混合物可不包含任何此类化合物。

优选地，利用一种气体输送系统进行该方法，该系统具有：

-卤化氢(hh)供给线；

-汽化的溶剂(vs)供给线；以及

-载气(cg)供给线，其中这些供给线结合而形成hh/vs/cg混合物供给线，其中hh/vs/cg混合物供给线被加热以限制气体混合物在运送期间凝结。

该方法可包含例如：

(i)蒸发溶剂并使其与载气结合而形成vs/cg混合物供给线(例如通过结合vs与cg供给线)；

(ii)结合vs/cg混合物供给线与hh供给线而形成hh/vs/cg混合物供给线：

(iii)选择性地，以另外的载气优选地以经预先加热的载气(例如将载气加热至与hh/vs/cg混合物相同的温度)稀释hh/vs/cg混合物供给线；以及

(iv)从hh/vs/cg混合物供给线分配hh/vs/cg混合物。

优选地，hh供给线、vs供给线、cg供给线中的任何或全部也被加热。优选地，cg供给线被加热。优选地，vs/cg混合物供给线被加热。在尤其优选的方法中，hh供给线与vs/cg混合物供给线两者都被加热。加热单独的供给线更有助于限制凝结。尤其是，在气体混合物中的单独的成分结合之前加热单独的成分有助于避免在成分混合的点处凝结。

虽然是选择性的，但步骤(iii)与前述的稀释步骤(i)一起使用时，可有助于将hh与vs精准稀释至期望分压。

上面对于加热汽化的溶剂与卤化氢的气体混合物所讨论的选择性与优选温度也可应用于上述的其他供给线。尤其是，经加热的供给线中的任何或全部可被加热到至少约40℃、或者至少约50℃、优选地至少约60℃。温度的上限并未受到特定限制，但可例如为约150℃、约120℃、或约100℃。

本发明的方法可用于修复图案化的半导体衬底的结构坍塌，例如用于修复具有har结构(如上所定义的)的图案化的半导体衬底的结构坍塌。

选择性地，气体混合物用来作为干燥图案化的半导体衬底的方法的一部分，例如干燥具有har结构(如上所定义的)的图案化的半导体衬底的方法的一部分。有利地，汽化的溶剂用于干燥衬底，而卤化氢有助于避免结构坍塌(尤其是，相邻表面结构的粘附)。优选地，这样的方法涉及：

a)利用冲洗液体(例如水或醇类，例如ipa)冲洗(优选地，旋转冲洗)衬底的表面；

b)选择性地，从衬底表面移除冲洗液体的至少一部分(例如旋转去除液体)；并且然后

c)利用经加热的气体混合物供给线以上述的汽化的溶剂与卤化氢的气体混合物处理衬底表面。

在此类修补与干燥方法中，可调整条件以使卤化氢(优选地为hf)足以有助于“去粘附(unstick)”或避免衬底表面上的相邻结构粘附，却不导致过度蚀刻。因此，可选择条件以限制蚀刻率。例如，供给汽化的溶剂与卤化氢的气体混合物供给线优选地被加热至介于40℃至小于100℃的范围内的温度，以避免可能会造成非所期望的蚀刻程度(因卤化氢的反应性随着温度增加而增加)的过度高温。类似地，可选择卤化氢的分压以限制过度蚀刻。

选择性地，步骤(c)与其先前步骤(步骤(a)或步骤(b))之间的时间例如是不多于60秒、不多于40秒、不多于30秒、不多于20秒、或不多于10秒。有利地，在输送气体混合物之前有短暂时间有助于达到有效率的干燥，但最少化坍塌结构的数量。

选择性地，步骤(c)至少部分地与步骤(a)和/或步骤(b)重叠。换言之，在输送冲洗液体和/或暂时干燥步骤(b)的相同时间处输送气体混合物。另外，已发现该方案能达到有效率的干燥但最小化坍塌结构的数目。

上面的冲洗步骤(a)之前可进行化学处理步骤，如蚀刻步骤。例如，方法可包含：

-将蚀刻液体输送至衬底的表面；

-以水(例如去离子水)冲洗衬底表面；

-以ipa冲洗衬底表面以置换水；

-选择性地，自衬底表面移除ipa的至少一部分；

-利用经加热的气体混合物供给线以上述的汽化的溶剂与卤化氢的气体混合物处理衬底的表面。

在本发明的方法中，气体混合物可从分配出口(如喷嘴或喷头)分配。合适地，在将气体混合物分配至衬底表面上期间出口的位置可邻近衬底。这允许气体混合物有效地碰撞衬底表面。在分配气体混合物期间出口与衬底表面之间的距离可例如为2至20mm、2至15mm、2至10mm、或2至5mm。优选地，在输送汽化的溶剂与卤化氢的气体混合物期间使分配出口移动(如扫描)跨越衬底表面。例如，分配出口可设置在可移动的臂上如可旋转的臂上，臂扫描整个衬底表面。这有助于确保整个衬底表面的处理的均匀程度。

加热供给线可利用任何适当的装置进行。例如，加热可利用沿着气体供给线延伸的一或多个加热器进行。加热器可例如为置于输送气体的气体输送管上或附近的电加热器(追踪(trace)加热器，如电阻式加热器)，如加热器条、加热器缆线、加热器带、加热器垫、加热器线圈、或加热器胶带。设定加热器的温度以将运送通过气体供给线的气体加热至期望温度。

加热器可沿着特定气体供给线(例如上面指定的hh、vs、cg、vs/cg、hh/vs/cg供给线)的长度的大部分延伸。例如，加热器可沿着特定气体供给线的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、或全部延伸。对于hh/vs/cg混合物供给线而言，上述的长度计算大体上不包含分配出口(如喷嘴)(分配出口大体上构成分离的部件)，气体从分配出口射出。有利地，加热供给线的大部分长度有助于相关气体的有效率与一致的加热。

选择性地，可在分配气体混合物的同时加热衬底本身。例如，衬底可被加热至自20℃至400℃，如介于50℃至150℃之间的范围内的温度。

各种气体通过气体输送管输送。优选地，利用塑料管(如氟基管，例如全氟烷氧基烷烃聚合物(pfa)管)供给气体(尤其是hf与含hf的气体混合物)。一般而言，利用不锈钢组件输送hf。然而，hf与某些溶剂(包含ipa)的组合对于不锈钢而言是有腐蚀性的，因此限制了设备的寿命，且可导致非所期望的金属污染物沉积至衬底上。因此，在本发明中优选地利用塑料管供给卤化氢与汽化的溶剂的气体混合物。然而，使用塑料管的缺点之一为管对于hf而言大致上并非完全气密的。因此，虽然塑料管本身并不会被hf所损伤，但管附近的环境可能会因泄漏的hf而退化。尤其是，在本发明中，泄漏的hf可能会潜在性地损伤用于加热气体混合物供给线的加热器。

有鉴于此问题，本发明的发明人已发展出一种能限制泄漏的hf的影响的系统。尤其是，本发明的发明人已发现，经由气体输送管(优选地由pfa所制成的输送管)输送hf与汽化的溶剂的气体混合物以及使清扫气体(优选地为惰性气体，最佳为氮气)流过管的外表面以清扫经由管壁泄漏的hf，能限制或避免与泄漏的hf相关的困境。该方法可通过下列方式实施：将气体输送管(如pfa管)置于导管(管道)内、使气体流经管、以及使清扫气体经由导管流过导管的外表面上方。本发明的发明人将该方法称为“双重限制”。导管大致上为直径大于气体混合物输送管的另一管。

该双重限制方案本身代表对现有技术的有用添加方案，因此本发明的另一方面提供了一种传输卤化氢(如hf)的方法，其包含：使卤化氢流经气体输送管(优选地由塑料如pfa所制成)；以及使另一气体流过气体输送管的外表面的上方以清扫经气体输送管的壁所泄漏的任何卤化氢。如上所述，这可优选地通过下列方式实现：将气体输送管置于导管内、建立通过气体输送管的卤化氢流、以及使另一气体(优选地为惰性气体，最优选地为氮气)经由导管而流过气体输送管的外表面上方。

清扫气体可被加热。例如，清扫气体可被用于加热汽化的溶剂与卤化氢的气体混合物的相同加热器加热。在这种实施方案中，清扫气体本身可被用于加热气体输送系统的额外部件。优选地，经加热的清扫气体用于加热输送气体混合物的分配出口，下面将更详细地说明分配出口。

在另一方面中，本发明提供了一种适合进行上述方法的系统。大体而言，本发明提供了一种气体输送系统，其包含连接至气体混合物源的供给线，气体混合物包含卤化氢与汽化的溶剂、以及用于加热该使用中的供给线的装置。尤其是，本发明提供一种气体输送系统，其包含：

-卤化氢(hh)供给线，其连接至hh源；

-汽化溶剂(vs)供给线，其连接至溶剂源；以及

-载气(cg)供给线，其连接至载气源；

其中：

-vs供给线与cg供给线组合(如连接)以形成vs/cg混合物供给线；

-vs/cg混合物供给线与hh供给线组合(如连接)以形成hh/vs/cg混合物供给线；

-hh/vs/cg混合物供给线包含用于将hh/vs/cg混合物分配至衬底上的分配出口；以及

-该系统包含用于加热使用中的hh/vs/cg混合物供给线的加热器。

优选地，该系统还包含一或多个加热器以加热使用中的hh供给线和/或vs/cg混合物供给线。

优选地，加热器(多个加热器)沿着hh/vs/cg混合物供给线的大部分长度延伸(如上面针对方法所讨论的)。

选择性地，分配出口包含外壳，外壳包含延伸至喷嘴出口的喷嘴管，其中喷嘴管与喷嘴出口用于将hh/vs/cg混合物分配至衬底上。

在此类实施方案中，用于加热hh/vs/cg混合物供给线的加热器可延伸进入该外壳中以更进一步限制液滴形成的可能性。

优选地，分配出口包含气体混合物控制阀以控制流至喷嘴出口的hh/vs/cg混合物流。优选地，气体混合物控制阀可在开位置与关位置之间切换。优选地，气体混合物控制阀与喷嘴孔口之间的距离(沿着气体流动路径测量)不超过20cm、优选地不超过15cm、最优选地不超过10cm。有利地，确保气体混合物控制阀与喷嘴孔口之间的相对短的距离能最小化开启阀与从喷嘴孔口输送气体之间的时间迟延。此外，其最小化气体混合物控制阀与喷嘴孔口之间的气体体积，这可减少当阀关闭时在该体积中累积污染物的可能性。另一方面，如果气体混合物控制阀与喷嘴孔口之间的距离太小，则这会因为产生湍流，从而干扰流经喷嘴的气流。因此，优选地，该距离至少为2cm、更优选地至少为3cm、更优选地至少为4cm、最优选地至少为5cm。气体混合物控制阀与喷嘴孔口之间的距离的优选范围为2至20cm、更优选地为5至10cm。

优选地，分配出口还包含冲洗线控制阀所控制的冲洗线。冲洗线提供使hh/vs/cg混合物流转向至排放装置而非将其输送至衬底的措施(means)。冲洗线控制阀优选地可在开位置与关位置之间切换。

气体混合物控制阀与冲洗线控制阀优选地为气体操作的(如空气操作的)阀。有利地，这可避免对于外部移动部件(即未被容纳于阀内的移动部件)或与阀相关的金属部件的需求，外部移动部件或与阀相关的金属部件可能会产生会污染和/或损伤设备以及衬底的碎屑。

尤其优选地，气体输送系统还包含气体混合物控制阀与冲洗线控制阀两者，以控制hh/vs/cg混合物输送至衬底或冲洗线。在这样的实施方案中，优选地，链接气体混合物控制阀与冲洗线控制阀的控制，使得一者开启时另一者关闭。这确保总是对hh/vs/cg混合物提供流动路径，因而避免在系统中的压力累积。在这样的系统中，优选地在系统的休息状态中，冲洗线控制阀开启，而气体混合物控制阀关闭。例如，冲洗线控制阀和气体混合物控制阀可以是气体操作的(如空气操作的阀)，冲洗线控制阀在休息状态时开启(常开阀)，而气体混合物控制阀在休息状态时关闭(常关阀)，且当使用气体致动阀时，冲洗线控制阀关闭，而气体混合物控制阀开启。

在尤其优选的实施方案中，分配出口包含外壳，外壳包含：

-喷嘴管，其延伸至喷嘴出口；

-如上所述的气体混合物控制阀；以及

-如上所述的冲洗线控制阀所控制的冲洗线。

优选地，当使用hh/vs/cg混合物时，连续供给hh/vs/cg混合物至分配出口且利用气体混合物控制和冲洗线控制阀控制hh/vs/cg混合物。提供hh/vs/cg混合物的连续供给有助于最小化供给的变化，供给变化可能会影响处理的一致性。

优选地，根据上面讨论的“双重限制”策略，hh/vs/cg混合物供给线为保持在导管内的气体输送管，其中导管连接至清扫气体供给线以清扫经由使用中的管壁逸出的任何hh，清扫气体供给线用于使清扫气体经由导管流过气体输送管的外表面上方。有利地，如上所述，即使塑料管对于hh可能是多孔性的，双重限制方案能经由塑料管供给hh/vs/cg混合物，因为经由管泄漏的任何hh可被清扫气体安全移除。有鉴于此，该气体输送管可以是塑料的，例如全氟烷氧基烷烃聚合物。

在这样的实施方案中，系统可包含外罩，外罩至少容纳hh供给线的一部分(选择性地容纳全部)以及选择性地至少容纳vs供给线、cg供给线、vs/cg混合物供给线、以及hh/vs/cg混合物供给线中的一或多者的部分，其中该导管在该外罩中开放。该外罩通常被称为“气体混合箱”。有利地，该方案意味着从hh供给线或hh/vs/cg混合物供给线逸出的hh会被输送至外罩，在外罩处hh可被安全移除。这限制了必须移除泄漏的hh的排放端口的数目，从而提供了安全的优点。此外，以使泄漏的hh流至共同外罩(无论泄漏源于hh供给线还是hh/vs/cg混合物供给线)的方式配置系统能促进且简化hh泄漏的检测。因此，系统可包含用于检测外罩中的hh的hh检测器。该检测器可位于外罩本身内、或可配置用于检测来自外罩的排放端口的hh。

选择性地，导管的一端被盖住或受到密封。在这样的实施方案中，清扫气体供给线可具有靠近导管的覆盖/密封端的出口，以在使用时让离开清扫气体供给线的清扫气体碰撞于覆盖/密封端上并回吹导管。有利地，此方案以尤其简单的方式实施“双重限制”策略。尤其是，可通过导管的相同端导入清扫气体(利用清扫气体供给线)并移除清扫气体。当系统包含(至少部分)容纳hh供给线的外罩时，导管可具有朝向外罩中开放的第一端、沿着且围绕气体输送管延伸的中间段、以及被盖住或受到密封的第二端(例如，在气体输送管的外周附近受到密封的一端)。有利地，该配置使来自导管泄漏的卤化氢被输送至外罩中并且从外罩排出。在这样的实施方案中，清扫气体供给线可从外罩经由导管延伸至被盖住或受到密封的一端。这以尤其简单且有效的方式实施“双重限制”方案，通过外罩实现清扫气体输送以及清扫气体移除。尤其是，该方案不需要导管包含能导入清扫气体供给线的分离端口，这对于导管用的材料类型能提供更大的弹性(例如，可使用相对薄的、具有弹性的材料)。

优选地，在“双重限制”的实施方案中，用于加热hh/vs/cg混合物供给线的加热器被固定在该导管内。这使hh/vs/cg混合物供给线与加热器之间密切靠近，因此促进有效率的传热。此外，使气体流经导管的能力有助于最小化对加热器的损伤，否则可能会因为经由气体输送管的hh泄漏而损伤加热器。

优选地，在“双重限制”的实施方案中，分配出口包含该外壳，该外壳包含延伸至喷嘴出口(以及优选地延伸至冲洗线阀所控制的气体混合物控制阀与冲洗线)的喷嘴管(气体输送管的连续部分、或管的分离组件)，其中该导管朝向外壳内开放以使清扫气体进入外壳。换言之，分配出口的外壳的内部与导管流体连通，使得清扫气体能进入外壳。有利地，可使用这种配置加热喷嘴管与喷嘴出口，因为受到hh/vs/cg混合物供给线加热器所加热的清扫气体可进入外壳中，并且加热喷嘴管与喷嘴出口。利用经加热的气体加热分配出口能以相对直观的方式使分配出口的组件中的每一者可被加热至相同的温度，而不需要对每一分配出口组件(其会具有小尺寸)提供电加热组件。合适地，在这样的实施方案中外壳是被密封的，因此通过导管进入外壳的清扫气体也通过相同的导管离开。在这样的情况中，外壳有效地“覆盖”导管，以使清扫气体必须回吹导管。

在这些实施方案中，清扫气体供给线的出口优选地在分配出口的外壳中开放或靠近分配出口的外壳开放(例如离外壳小于5cm、小于4cm、小于3cm、小于2cm、或小于1cm)。以此方式，清扫气体被输送至外壳中且可回流经过导管而不遭遇明显的逆流。相对地，如果清扫气体供给线的出口在距离外壳遥远处开放，则流至外壳及离开外壳的气流将会因从外壳返回的气体与从清扫气体供给线输送的气体的干扰而变得更复杂(较不层流)。在这样的实施方案中，清扫气体供给线优选地沿着导管内的气体输送管延伸，且使用相同的加热器加热使用中的气体输送管与清扫气体供给线两者。这不仅仅简化了设备的建造，也使清扫气体能在输送通过导管时将外壳维持在与气体输送管相同的温度处、或附近。

优选地，分配出口被安装至可移动臂上以使分配出口能移动/扫描整个使用中的衬底表面。例如，气体输送系统可具有包含该外壳的分配出口，该外壳包含延伸至喷嘴出口(及优选地至气体混合物控制阀和冲洗线阀所控制的冲洗线)的喷嘴管，其中分配出口及其上述组件被安装于可移动臂上。以此方式，喷嘴出口可扫描整个衬底表面但却不影响喷嘴出口相对于分配出口的其他部件的相对配置。

选择性地，hh/vs/cg混合物供给线以及用于加热hh/vs/cg混合物供给线的加热器被热绝缘材料包围。这有助于确保气体混合物供给线的有效率加热。

在一特别优选的实施方案中，气体输送系统包含：

-卤化氢(hh)供给线，其连接至hh源；

-汽化溶剂(vs)供给线，其连接至溶剂源；以及

-载气(cg)供给线，其连接至载气源；

其中：

-vs供给线与cg供给线组合以形成vs/cg混合物供给线；

-vs/cg混合物供给线与hh供给线组合以形成hh/vs/cg混合物供给线；

-hh/vs/cg混合物供给线包含用于将hh/vs/cg混合物分配至衬底上的分配出口，分配出口包含外壳，外壳包含：喷嘴管，其延伸至喷嘴出口(以及优选地气体混合物控制阀；以及冲洗线控制阀所控制的冲洗线)；

-hh供给线的至少一部分(选择性地为全部)(以及选择性地vs供给线、cg供给线、vs/cg混合物供给线、以及hh/vs/cg混合物供给线中的一或多者的至少一部分)被容纳于外罩内；

-hh/vs/cg混合物供给线为被保持在导管内的气体输送管，其中导管连接至清扫气体供给线以清扫经由使用中的气体输送管的壁所逸出的任何hh，清扫气体供给线用于使清扫气体经由导管流过气体输送管的外表面上方，其中该导管在外罩及分配出口的外壳中开放；以及

-系统包含加热器以加热使用中的hh/vs/cg混合物供给线(优选地，其中用于加热hh/vs/cg混合物供给线的该加热器被保持在该导管内)。

有鉴于上述“双重限制策略”的优点，本发明的另一方面提供了一种可加热的气体分配器，其包含：气体输送管，其延伸至包含外壳的分配出口，外壳包含：喷嘴管，其延伸至喷嘴出口(以及优选地气体混合物控制阀；以及上述冲洗线控制阀所控制的冲洗线)，其中气体输送管被保持在外壳内开放的导管内，其中导管还包含：用于加热气体输送管以及清扫气体供给线的加热器，清扫气体供给线用于使清扫气体经由导管流过气体输送管的外表面上方。如上所述，该分配器能加热传输通过气体输送管与分配出口本身的气体。

在另一方面中，本发明提供了一种根据本发明方法处理衬底的处理设备。该设备优选地包含：

-处理室；

-处理室中的衬底支撑件；

-用于旋转衬底支撑件的装置；以及

-气体输送系统，其包含如上所述的分配出口。

选择性地，该处理设备还可包含适合将液体分配至被支撑于衬底支撑件上的衬底上的液体输送系统。这样的设备能在使用气体输送系统干燥或以其他方式处理衬底之前和/或之后(选择性地之前)在衬底上进行液体处理步骤，例如蚀刻及冲洗。当处理设备包含液体输送系统时，设备优选地具有液体处置系统，如申请人的专利ep1609172中所述者。

优选地，气体输送系统的分配出口被定位成在使用时使得孔口距离衬底表面2至20mm，例如2至15mm、2至10mm、或2至5mm，hh/vs/cg混合物经由该孔口供给。

分配出口的孔口可距离衬底支撑件的上表面例如4至22mm、例如4至17mm、4至12mm、或4至7mm。衬底支撑件的上表面被定义为衬底支撑件的最上部，在其下为针对衬底所提供的区域。

衬底支撑件可以是具有合适的衬底抓取装置的可旋转平台。可旋转平台可通过例如真空卡盘(或抓取装置)、边缘抓取卡盘、或白努力(bernoulli)卡盘(或抓取装置)支撑衬底。本发明的处理设备的处理室可包含环状液体收集器，其围绕旋转平台及衬底以收集来自衬底表面的液体。

附图说明

现将参考附图仅通过示例的方式说明本发明实施方案，其中：

图1a-1c显示了具有har特征的衬底的横截面图，其显示了在冲洗步骤之后har特征之间发展出摩擦，以及随后利用本发明方法修复摩擦；

图2a与2b显示了根据本发明的用于进行冲洗处理，然后根据本发明方法分配气体混合物的处理设备；

图3显示了图2a与2b中所使用的各种气体输送线，其包含用于加热hh/vs/cg混合物供给线的加热器；

图4与图3相同，但包含用于加热vs/cg混合物供给线以及hh供给线的额外加热器；

图5与图4相同，但根据上述的“双重限制”方案经由本身固定在导管内的管供给hh/vs/cg混合物；

图6为图5的hh/vs/cg混合物供给线的纵向截面图，其更详细地显示了双重限制方案；

图7为图5的hh/vs/cg混合物供给线的横截面图，其再次更详细地显示了双重限制方案；

图8显示了“双重限制”方案的替代性实施方案。

具体实施方式

在图1a中，其显示了在湿式处理以及干燥之前的衬底1。衬底1包含形成在下伏层3上的高深宽比(har)的柱2a、2b、2c、以及2d。特征具有约5：1(高比宽)的深宽比。图1b显示了在湿式处理及干燥后的衬底1。在干燥处理期间柱2b与2c之间的液体的毛细作用导致结构坍塌，迫使柱彼此接触。一旦接触后，在此情况中柱经由范德华力与结构之间的桥接氧化物键的组合而粘附在一起。桥接氧化物键的类型取决于形成柱的材料类型，但可例如包含氧化硅(siox)、氮氧化硅(sioxny)、以及氧化钛(tiox)。在图1c中已利用根据本发明方法的hf、ipa、以及氮气的气体混合物处理结构，以打断柱2b与2c之间的键合相互作用。

图2a与2b显示了用于实施本发明的方法的设备10的实例。设备包含容纳旋转卡盘12的室51。衬底1经由适当的机构(在此情况中经由使用抓取销13)附接至旋转卡盘12的表面。抓取销的适当实例被显示以及描述于申请人的先前申请us2018/0047593中。旋转卡盘12的表面14为透明的，且加热器15设置在表面14下方。在此实例中，加热器15包含设置在一或多个径向区域中的多个发光二极管(led)以径向加热衬底1。可操作加热器以在旋转卡盘12旋转时提供从衬底中央位置向外移动至衬底径向外边的移动热波。进行衬底的径向加热的旋转卡盘的适当实例被显示以及说明于us2018/0047593中。

如图所示，卡盘旋转马达16通过轴17旋转而使卡盘12旋转。在其他实例中，马达16包含转子与定子，在不需要物理接触的情况下磁驱动转子。合适的实例显示于申请人的先前专利us6,485,531中。

在第一步骤中，通过液体输送臂21与喷嘴22将第一冲洗液体输送至旋转的衬底1。阀24选择性地将来自液体供给源20的冲洗液体供给至臂21。臂21与喷嘴22通过臂马达23扫描整个衬底1，以确保衬底的所有区域皆受到处理。旋转离开衬底1的液体由在圆周处围绕卡盘12的第一液体收集器54收集，然后在该处通过排泄装置57移除。来自第一液体收集器54的内部的气体(尤其是旋转液体冲击液体收集器所产生的雾)由排放装置56移除。液体收集装置的适当实例显示于申请人的先前专利ep1609172b中。

接下来，通过卡盘提升马达18在外壳51内沿着卡盘12的旋转轴提升卡盘12至第二位置。接着利用第二液体进行冲洗程序，其中液体旋转离开而落入液体收集器55内，并且由分离的液体排泄装置及气体排放装置移除。

在完成冲洗后，臂马达23将液体输送臂21从衬底1的表面旋转至闲置位置中，臂马达33将气体输送臂31旋转至衬底上的位置中。这更详细地显示于图2b中，在图2b中液体输送臂21已旋转至闲置位置中且气体输送臂31已旋转至衬底上方的位置中。

接着根据本发明方法以气体混合物处理衬底1。气体输送系统(更详细地显示于图3-5中)通过控制阀32以及经加热的供给线将来自气体供给源30的hf、ipa以及氮气的气体混合物输送至喷嘴34。在该实施方案中，以臂马达33调整喷嘴34的水平位置，从而使喷嘴大致上从中央向外扫描整个旋转衬底1的表面。马达及各种阀的动作由控制器40协调。

在处理期间，风扇52连续供给空气至室51中。为了避免压力在室51中累积，经由风扇过滤单元进入的空气经由排放装置56在较小程度上经由排放装置53排出。

图3至5显示了根据本发明的气体输送系统，其可被用来作为图2中的气体输送系统30。在图3中，异丙醇(ipa)及分子氮被供给至蒸发器102以产生汽化的溶剂。接着汽化的溶剂与hf结合，还利用分子氮(优选地为经预先加热的氮)稀释，接着沿着受到加热器103加热的气体输送管前进。阀104与105用于分别控制流至喷嘴106及排放装置的hf、ipa、以及氮气的混合物流。喷嘴具有向下的方位以将气体供给至下方的衬底(未显示)。以此方式，可连续地制备及供给气体混合物流，并且根据需要交替地输送至衬底或使其返回排放装置。该连续流能确保所供给的气体的一致性且更有助于最小化液滴形成的可能性。

阀104与105为空气操作的阀，因此能避免在喷嘴附近设置移动部件的需求，在喷嘴附近设置移动部件可能产生会污染和/或损伤设备及衬底的碎屑。提供分离的气体线以致动阀(未显示)。这些阀是链接的，使得当阀104开启时，阀105关闭，且反之亦然。在休息状态(未有任何空气供给至阀)中，阀105开启，而阀104关闭，因此能最小化从喷嘴106无意供给气体的可能性。换言之，默认位置用于使气体通过冲洗线离开。

阀105位于喷嘴104的开口的附近大致上介于2-20cm处，以减少阀105开启与从喷嘴106输送气体之间的时间延迟并且最小化气体输送之前占据喷嘴的气体造成污染的可能性。

阀104与105以及喷嘴106被提供作为图2a与2b中所示的气体输送臂的部分。这使喷嘴106能扫描使用中的整个衬底表面但不影响阀相对于彼此的位置及其相对于喷嘴106的位置。

图4的气体输送系统110与图3所示者相同，但包含额外的加热器107与108。加热器107加热来自蒸发器的ipa及氮气流，直到hf被导入混合物的点为止。加热器108加热hf，直到其与ipa和氮气的混合物结合的点为止。

在图5中，图4的系统被进一步改造以包含用于输送hf/ipa/氮气混合物的双重限制系统200。在该系统(图6与7更详细显示)中，经由通过加热器203加热的全氟烷氧基烷烃聚合物(pfa)气体输送管201供给ha/ipa/氮气混合物。气体输送管201与加热器203被包围在外管202内，外管202的开放端密封至气体混合箱208及喷嘴外壳205且互连至气体混合箱208及喷嘴外壳205。外管202还容纳清扫气体管204，清扫气体管204位于气体输送管201和加热器203旁边(如图7中所示)且延伸进入喷嘴外壳205中。显示了清扫气体管204经由外管202的侧边进入，但管204也同等地可能(且的确有利地)通过气体混合箱208导入。在此情况中，外管202是波浪状的以维持弹性并促进各种组件的插入。当外壳205以及阀213与214及喷嘴212随着气体输送臂31移动时，管的弹性是有利的。

在使用时，hf、ipa、以及氮气的气体混合物沿着气体输送管201流动。同时，在氮气清扫气体被喷射至喷嘴外壳205之前，在氮气清扫气体流经管204的同时，以加热器203加热管204。当氮气清扫气体被喷射至喷嘴外壳205中时，经加热的氮气清扫气体在外壳内循环(如图6中所示)并将热传送至喷嘴组件(如喷嘴管、阀213与214、以及喷嘴212)，由此最小化从喷嘴212所喷射出的hf/ipa/氮气混合物中的液滴形成。喷嘴外壳205被密封，这意味着接着氮气清扫气体必须经由管202回到气体混合箱208中(如图5中的箭头209所示)，氮气清扫气体从气体混合箱208由排放装置210移除。以此方式，在气体输送管201的外表面上方建立回到气体混合箱208中的氮气流，以将经由气体输送管201的壁和/或喷嘴组件所泄漏的任何hf带走。在此情况中，系统包含hf传感器206以检测气体混合箱208中的hf的水平。以此方式，传感器能检测经由用于供给气体混合物的气体输送管的hf泄漏以及hf供给线的任何泄漏。

虽然未显示于图5-7中，但加热器203还可延伸至喷嘴外壳205中以提供额外的加热。

图8显示了双重限制系统300的替代性实施方案，其中，外管302具有在气体输送管301附近被密封的封闭端303。在该实施方案中，氮气清扫气体不会进入喷嘴设备而是被封闭端303引导回流外管302。

实施例

在具有纳米柱(对应于具有直径30nm、节距90nm、以及高度600nm的圆柱)的衬底上进行wo2019/083735中所公开的修复处理。发现本发明的处理能修复90％的坍塌结构，造成小于10％的坍塌百分比。

前文的说明中所公开、或下列权利要求中、或附图中以特定形式、或针对用于进行所述功能的特征，或用于获得所公开的结果的方法或处理，在适当的情况下可分开使用或以任何组合的方式使用，以实现各种形式的本发明。

虽然上面已参考示例性实施方案说明了本发明，但许多等效修改和变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，上述的本发明的示例性实施方案应被视为是说明性而非限制性的。在不脱离本发明的精神与范围的情况下可对上述实施方案进行各种改变。

为了避免任何疑问，本文中所提供的任何理论解释是基于改善读者的理解的目的而提供。本发明不不希望受这些理论解释中的任何理论解释的限制。

本文中所使用的任何段落的标题仅用于组织性的目的而不应被解读为限制所述的主题。

在包含下述权利要求的本说明书中，除非另外特别要求，

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