锡基化合物铁镍电池添加剂及基于该添加剂的铁镍电池的制作方法

本发明属于铁镍电池添加剂技术领域，具体涉及一种锡基化合物铁镍电池添加剂及基于该添加剂的铁镍电池。

背景技术：

价格低廉的水系铁镍电池由于其可靠的安全性，在能源危机加深及日益增长的环境问题背景下，具有极大的开发应用前景。典型的铁镍电池放电曲线中存在两个电压平台，充放电反应如下：

其中铁负极放电第一平台即反应方程式(1)，是由活性fe氧化至fe(oh)2，其理论容量为960mah/g，开路电压为1.37v。在铁镍蓄电池的放电电压平台中，该平台持续时间长，电压稳定，是铁镍蓄电池的主要工作电压，也是电化学反应中的重要一步。而反应方程式(2)中产生得到第二放电平台为负极活性物质内部的深度放电所致，电压值比正常状态下放电电压要低很多，且放电时间持续较短，电压下降很快。从实际应用的角度来看，第二步电化学反应的实际应用性不强。且反应方程式(2)的参与，导致铁负极反应路径长，副反应多，大大降低铁负极的可逆性，进而影响铁镍电池第一平台放电性能以及循环稳定性。

另外，水系铁镍电池固有的缺陷即窄的电化学窗口(<1.23v)以及fe/fe(oh)2电偶的电位比析氢反应的电位更负，使得铁镍电池在储存和使用时不可避免的有气体产生。因此现在使用的铁镍电池上都配有特殊结构的气孔，以便气体的排出。气孔的存在会带走部分电解液，也会导致碱性电解液碳酸盐化，影响电池的性能和寿命，必须定期更换电解液。如果在电池内部形成一种高效的氢气/氧气复合机制，就可以将电池密封起来，解决上述问题的同时，电池也可以以任意姿态工作。

综上所述，延长铁镍电池第一放电平台，同时抑制或者消除电池产生气体，可以大大提升铁镍电池的各项电池性能。目前，针对铁镍电池，可以控制其放电过程仅有第一放电平台的相关工作未见报道。针对铁镍电池内部的氢气/氧气复合机制，国内四川大学陈云贵采用氮化钨/氮杂碳催化剂(rscadv.,2018,8,35343–35347)；国外shukla采用pt/ceo2催化剂(journalofappliedelectrochemistry(2005)35:27–32)。但是，他们报道的催化剂的作用方式，类似于铅酸电池中的“消氢帽”，会带来电池制作工艺复杂、催化剂失活等一系列问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种锡基化合物铁镍电池添加剂及基于该添加剂的铁镍电池，其利用类似电镀sn的原理，利用sn⁴⁺在碱性电解液和铁负极之间沉积-溶解循环作用，不仅形成一种高效的抑制析气-加速消气机制，而且可以加速电池化成反应，促进第一放电平台反应的时间并抑制第二平台深度放电的发生。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，锡基化合物铁镍电池添加剂，其特征在于：所述添加剂是基于sn⁴⁺在碱性电解液和铁负极之间沉积-溶解循环作用的铁镍电池添加剂，该添加剂具体为na2sno3。

本发明所述的铁镍电池，包括镍正极极板、铁负极极板、碱性电解液及设置于镍正极极板和铁负极极板之间的隔膜，其特征在于：所述碱性电解液中添加有上述锡基化合物铁镍电池添加剂。

本发明所述的铁镍电池，其特征在于：将na2sno3作为锡基化合物铁镍电池添加剂溶解到碱性电解液中，该锡基化合物铁镍电池添加剂充电过程中沉积到铁负极上，放电过程中再溶解到碱性电解液中，进而加速电池化成，促进第一放电平台反应的同时抑制第二平台深度放电的发生即抑制析气的同时催化氧气和氢气复合。

优选的，所述锡基化合物铁镍电池添加剂在碱性电解液中的浓度为0.1-0.35mol/l。

本发明所述的镍正极极板、铁负极极板、碱性电解液及设置于镍正极极板和铁负极极板之间的隔膜，其特征在于：所述铁负极极板的负极材料中添加有上述锡基化合物铁镍电池添加剂。

本发明所述的铁镍电池，其特征在于：na2sno3作为锡基化合物铁镍电池添加剂添加到负极材料中，该锡基化合物铁镍电池添加剂充电过程中沉积到铁负极上，放电过程中再溶解到碱性电解液中，进而加速电池化成，促进第一放电平台反应的同时抑制第二平台深度放电的发生即抑制析气的同时催化氧气和氢气复合。

优选的，所述锡基化合物铁镍电池添加剂在负极材料中的重量百分配比为1％-10％。

本发明所述的铁镍电池的制备方法，包括铁负极极板制备、镍正极极板制备、电池组装、加注碱性电解液、封装及化成步骤，其特征在于：所述铁负极极板制备过程中在负极材料中加入上述锡基化合物铁镍电池添加剂或/和在碱性电解液中加入上述锡基化合物铁镍电池添加剂，其中铁负极极板的具体制备过程为：将80-90重量份的四氧化三铁、1-10重量份的石墨、0.1-0.5重量份的hpmc和1-10重量份锡基化合物铁镍电池添加剂均匀和浆，涂敷于钢带上，再依次经烘干、压片、冲切、点焊极耳制得铁负极极板；碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化锂、上述锡基化合物铁镍电池添加剂和去离子水混合而成，该碱性电解液中氢氧化钾的浓度为5-10mol/l，氢氧化锂的浓度为0.1-0.5mol/l，锡基化合物铁镍电池添加剂的浓度为0.1-0.35mol/l。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供了一种基于sn⁴⁺在碱性电解液和铁负极之间沉积-溶解循环作用的铁镍电池添加剂，该添加剂一方面可以加速电池化成、促进第一放电平台反应的同时抑制第二平台深度放电的发生；另一方面可形成一种高效的抑制析气-加速消气机制，提升电池稳定性，实现铁镍电池的密封。该添加剂可以是在碱性电解液中溶解度和稳定性俱高的锡酸盐，如价格低廉的na2sno3将其直接溶解到电解液中，或者直接添加到负极中，利用充放电使sn⁴⁺在电解液和铁负极之间循环作用。此添加方法简单、易于易操作，适用于工业大规模应用。

附图说明

图1是以锡基化合物为添加剂的铁镍电池首次化成放电曲线；

图2是以锡基化合物为添加剂的方形铁镍电池使用寿命图；

图3是以锡基化合物为添加剂的圆柱铁镍电池使用寿命图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

(1)铁负极极板制备：将850g的四氧化三铁、50g的石墨、50g的na2sno3和3g的hpmc均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；

(2)镍正极极板制备：将800g的球型镍正极材料、50g的石墨、3g的cmc和5g的ptfe均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；

(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板用聚丙烯隔膜折叠包绕，和步骤(1)制备的铁负极极板用螺栓和螺母将正负极极耳装配在集流柱上，用耐碱胶黏剂或热板焊接使容器与盖子密封在一起，然后在正、负集流柱上套上密封圈和垫片，并用螺母将集流柱紧固在塑料盖上；

(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/l、氢氧化锂浓度为0.3mol/l；

(5)加注电解液后，用专用密封塞密封，为待化成方形铁镍电池；

(6)电池放置4-6小时，电池以0.1c充10h，停30分钟，0.2c放电到1.0v，0.2c充电6小时，停30分钟，以0.2c放电至1.0v，重复2次的充放电进行活化处理得到方形铁镍电池。

按如下方式对得到的方形铁镍电池进行寿命测试：

先0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v

第1次循环：0.25c充电5小时，然后以0.25c放电2.5h；

第2-48次循环：0.25c充电3.5小时,0.25c放电2.5h；

第49次循环：0.25c充5h，0.25c放电至1.0v；

第50次循环：0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v；

如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。

实施例2

(1)铁负极极板制备：将900g的四氧化三铁、50g的石墨和3g的hpmc均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；

(2)镍正极极板制备：将800g的球型镍正极材料、50g的石墨、3g的cmc和5g的ptfe均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；

(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板用聚丙烯隔膜折叠包绕，和步骤(1)制备的铁负极极板用螺栓和螺母将正负极极耳装配在集流柱上，用耐碱胶黏剂或热板焊接使容器与盖子密封在一起，然后在正、负集流柱上套上密封圈和垫片，并用螺母将集流柱紧固在塑料盖上；

(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂、na2sno3和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/l、氢氧化锂浓度为0.3mol/l、na2sno3浓度为0.15mol/l；

(5)加注电解液后，用专用密封塞密封，为待化成方形铁镍电池；

(6)电池放置4-6小时，电池以0.1c充10h，停30分钟，0.2c放电到1.0v，0.2c充电6小时，停30分钟，以0.2c放电至1.0v，重复2次的充放电进行活化处理得到方形铁镍电池。

按如下方式对得到的方形铁镍电池进行寿命测试：

先0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v

第1次循环：0.25c充电5小时，然后以0.25c放电2.5h；

第2-48次循环：0.25c充电3.5小时,0.25c放电2.5h；

第49次循环：0.25c充5h，0.25c放电至1.0v；

第50次循环：0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v；

如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。

实施例3

(1)铁负极极板制备：将850g的四氧化三铁、50g的石墨、50g的na2sno3和3g的hpmc均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极负极；

(2)镍正极极板制备：将800g的球型镍正极材料、50g的石墨、3g的cmc和5g的ptfe均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；

(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板、聚丙烯隔膜和步骤(1)制备的铁负极极板，叠放卷绕入到aa电池壳中；

(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/l、氢氧化锂浓度为0.3mol/l；

(5)加液后，滚槽、加密封圈、点焊盖帽、封口制备待化成aa圆柱铁镍电池；

(6)电池放置3-5小时，电池以0.1c充10h，停30分钟，0.2c放电到1.0v，0.2c充电6小时，停30分钟，以0.2c放电至1.0v，重复2次的充放电进行活化处理得到aa圆柱铁镍电池。

按如下方式对得到aa圆柱铁镍电池进行寿命测试：

先0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v

第1次循环：0.25c充电5小时，然后以0.25c放电2.5h；

第2-48次循环：0.25c充电3.5小时，0.25c放电2.5h；

第49次循环：0.25c充5h，0.25c放电至1.0v；

第50次循环：0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v；

如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。

实施例4

(1)铁负极极板制备：将900g的四氧化三铁、50g的石墨和3g的hpmc均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；

(2)镍正极极板制备：将800g的球型镍正极材料、50g的石墨、3g的cmc和5g的ptfe均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；

(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板、聚丙烯隔膜和步骤(1)制备的铁负极极板，叠放卷绕入到aa电池壳中；

(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/l、氢氧化锂浓度为0.3mol/l、na2sno3浓度为0.15mol/l；

(5)加液后，滚槽、加密封圈、点焊盖帽、封口制备待化成aa圆柱铁镍电池；

(6)电池放置4-6小时，电池以0.1c充10h，停30分钟，0.2c放电到1.0v，0.2c充电6小时，停30分钟，以0.2c放电至1.0v，重复2次的充放电进行活化处理得到aa圆柱铁镍电池。

按如下方式对得到的aa圆柱铁镍电池进行寿命测试：

先0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v

第1次循环：0.25c充电5小时，然后以0.25c放电2.5h；

第2-48次循环：0.25c充电3.5小时，0.25c放电2.5h；

第49次循环：0.25c充5h，0.25c放电至1.0v；

第50循环：0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v；

如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。

对比例1

(1)铁负极极板制备：将900g的四氧化三铁、50g的石墨和3g的hpmc均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；

(2)镍正极极板制备：将800g的球型镍正极材料、50g的石墨、3g的cmc和5g的ptfe均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；

(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板用聚丙烯隔膜折叠包绕，和步骤(1)制备的铁负极极板用螺栓和螺母将正负极极耳装配在集流柱上，用耐碱胶黏剂或热板焊接使容器与盖子密封在一起，然后在正、负集流柱上套上密封圈和垫片，并用螺母将集流柱紧固在塑料盖上；

(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/l、氢氧化锂浓度为0.3mol/l；

(5)加注电解液后，用专用密封塞密封，为待化成方形铁镍电池；

(6)电池放置4-6小时，电池以0.1c充10h，停30分钟，0.2c放电到1.0v，0.2c充电6小时，停30分钟，以0.2c放电至1.0v,重复2次的充放电进行活化处理得到方形铁镍电池。

按如下方式对得到方形铁镍电池进行寿命测试：

先0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v

第1次循环：0.25c充电5小时，然后以0.25c放电2.5h；

第2-48次循环：0.25c充电3.5小时，0.25c放电2.5h；

第49次循环：0.25c充5h，0.25c放电至1.0v；

第50次循环：0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v；

如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。

对比例2

(1)铁负极极板制备：将900g的四氧化三铁、50g的石墨和3g的hpmc均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；

(2)镍正极极板制备：将800g的球型镍正极材料、50g的石墨、3g的cmc和5g的ptfe均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；

(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板、聚丙烯隔膜和步骤(1)制备的铁负极极板，叠放卷绕入到aa电池壳中；

(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/l、氢氧化锂浓度为0.3mol/l；

(5)加液后，滚槽、加密封圈、点焊盖帽、封口制备待化成aa圆柱铁镍电池；

(6)电池放置3-5小时，电池以0.1c充10h，停30分钟，0.2c放电到1.0v，0.2c充电6小时，停30分钟，以0.2c放电至1.0v，重复2次的充放电进行活化处理得到aa圆柱铁镍电池。

按如下方式对得到的aa圆柱铁镍电池进行寿命测试：

先0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v

第1次循环：0.25c充电5小时，然后以0.25c放电2.5h；

第2-48次循环：0.25c充电3.5小时,0.25c放电2.5h；

第49次循环：0.25c充5h，0.25c放电至1.0v；

第50次循环：0.2c充6h，搁置1h，0.2c放电至1.0v；

如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。

表1实施例和对比例电池前两次化成数据对比

实施例1-4制得的铁镍电池在循环过程中没有出现漏液现象，对比例2制得的铁镍电池在二次化成出现漏液现象。同时，以na2sno3为添加剂的铁镍电池首次化成拐点消失，首次和二次化成容量远远高于对比例，na2sno3提高了铁镍电池的化成速度；由于对比例2制得的铁镍电池出现漏液没有进行寿命循环测试，实施例1-4制得的铁镍电池进行寿命循环，实施例1和2制得的铁镍电池寿命远远高于对比例1制得的铁镍电池；实施例3和4制得的铁镍电池在循环过程中没有出现漏液现象，并且实现了铁镍电池的密封。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。