一种基于双铌源的铌酸钾钠同质多层薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种基于双铌源的铌酸钾钠同质多层薄膜的制备方法，属于压电材料领域。

背景技术：

铌酸钾钠材料是属于压电材料的一种，其具有环境友好性，介电常数低和压电性能好等优点，是一种理想的取代铅基的压电材料。对于铌酸钾钠压电材料的研究分为块体陶瓷和薄膜的研究，相比于块体铌酸钾钠陶瓷，铌酸钾钠薄膜的研究虽然起步较晚，但是薄膜材料有驱动电压低，响应速度快，易加工的优点。并且伴随着电子制造业的发展，器件都在往小型化，集成化的趋势发展，因此铌酸钾钠薄膜的研究逐渐成为热点。

目前制备铌酸钾钠薄膜的主要方法有四种：脉冲激光法，磁控溅射法，水热法和溶胶凝胶法。在这些方法中，溶胶凝胶法的优点出众：低成本，组分控制便捷，可大面积制备薄膜。溶胶凝胶法制备铌酸钾钠薄膜分为金属醇盐法和非醇盐法，因为金属醇盐法的原材料昂贵和非醇盐法制备的薄膜致密性差，铌酸钾钠薄膜都是单一采用铌源制备，而两者结合交替旋涂的方式还没有出现。

技术实现要素：

针对现有的溶胶凝胶法单一铌源制备的knn薄膜的缺点，本发明的目的是提供一种基于双铌源的铌酸钾钠同质多层薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于双铌源的铌酸钾钠同质多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二铌溶解于氢氟酸中，并于反应釜中水浴加热，之后再添加草酸铵后继续水浴加热，随后取出混合溶液滴加氨水生成白色沉淀，将白色沉淀洗涤过滤后加入柠檬酸得到铌-柠溶液，继续过滤得到澄清溶液，在所得澄清溶液中加入钾盐和钠盐，搅拌后调节溶液ph值至碱性，加入乙二醇，静置得到澄清的铌酸钾钠前驱体溶胶；

(2)滴加乙二醇甲醚于反应釜中，随后在氮气条件下吸取乙醇铌置于乙二醇甲醚中，混合溶液水浴加热，随后滴加冰醋酸，乙酰丙酮和甲酰胺继续水浴加热，室温下，在混合溶液中加入钠盐和钠盐搅拌，得到明黄色铌酸钾钠前驱体溶胶；

(3)对(100)硅片进行预热处理，在(100)硅片上旋涂步骤(1)制备的铌酸钾钠前驱体溶胶，将湿膜热解退火；接着旋涂步骤(2)制备的铌酸钾钠前驱体溶胶，继续热解退火；在此基础上继续旋涂步骤(1)制备的铌酸钾钠前驱体溶胶，将湿膜热解退火，依此类推，交替旋涂制备得到铌酸钾钠同质多层薄膜。

优选的，所述步骤(1)中，每1g五氧化二铌溶解于5ml氢氟酸中，之后在温度80℃水浴加热6小时，加入草酸铵后继续在温度80℃水浴加热2小时。

优选的，所述步骤(1)中，生成白色沉淀后，静置，然后放入真空干燥箱中60℃陈化40min，之后再洗涤。

优选的，所述步骤(1)中，将白色沉淀中加入柠檬酸和去离子水搅拌得铌-柠溶液，白色沉淀与柠檬酸的物质的量比为1：4。

优选的，所述步骤(1)中，钾盐和钠盐的加入量与溶液中的铌物质的量比为1.1：1.1：2；乙二醇的加入量与柠檬酸的物质的量比为2：1。

优选的，所述步骤(2)中，每2g的乙醇铌溶解于15ml的乙二醇甲醚中，在温度80℃水浴加热1h，之后分别滴加1～2滴冰醋酸和乙酰丙酮，滴加3～4滴甲酰胺，继续在温度80℃水浴加热1h。

优选的，所述步骤(2)中，钾盐和钠盐的加入量与溶液中铌的物质的量比为1.1：1.1：2。

优选的，所述步骤(3)中，(100)硅片在500℃的温度下预热10min。

优选的，所述步骤(3)中，旋涂在匀胶机上进行，条件为：转速4000r/min，时间30s。

优选的，所述步骤(3)中，热解退火的条件为：热解温度在250℃下保持5分钟，退火温度在650℃-800℃保持9分钟。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)通过使用不同铌源的非醇盐法和金属醇盐法交替旋涂制备出高质量的铌酸钾钠(knn)同质多层薄膜；(2)使用双铌源制备铌酸钾钠(knn)同质多层薄膜比单一铌源制备的铌酸钾钠(knn)薄膜表现出更高的(100)择优取向，性能可控；(3)双铌源制备的铌酸钾钠(knn)同质多层薄膜在硅基mems集成器件中有广阔应用前景。

附图说明

图1为实施例1和对比例在650℃退火温度条件下，本发明对比单一铌源的溶胶凝胶法制备的knn薄膜的xrd图；

图2为实施例1和对比例在700℃退火温度条件下，本发明对比单一铌源的溶胶凝胶法制备的knn薄膜的xrd图；

图3为实施例1和对比例在750℃退火温度条件下，本发明对比单一铌源的溶胶凝胶法制备的knn薄膜的xrd图；

图4为实施例1和对比例在800℃退火温度条件下，本发明对比单一铌源的溶胶凝胶法制备的knn薄膜的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

1)用电子天平称量5g五氧化二铌(nb2o5)倒入反应釜中，向反应釜中加入浓度为40wt％的氢氟酸(hf)25ml，将反应釜在80℃的水浴加热中搅拌6h。

2)向步骤1)的反应釜中加入7g草酸铵，并继续在80℃水浴加热2h得到混合溶液。

3)将步骤2)的混合溶液去除用氨水调节溶液酸碱度，溶液反应生成白色的nb(oh)5沉淀，将沉淀陈化24h后在真空干燥箱60℃下静置2h，随后过滤白色沉淀并反复洗涤，最后得到nb(oh)5白色沉淀。

4)将nb(oh)5白色沉淀与柠檬酸(ca)按摩尔比1：4混合搅拌24h后静置得到澄清溶液。

5)对步骤4)得到的溶液按摩尔比n(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)＝2:1.1:1.1，加入乙酸钾和乙酸钠并放于磁力搅拌机上搅拌2h，随后滴加氨水调节酸碱度，然后按摩尔比n(ca):n(ea)＝1：2滴加乙二醇(ea)，所得溶液静置24h，得到澄清的knn前驱体溶胶。

6)吸取15ml的乙二醇甲醚置于密闭烧瓶中，在氩气气氛下用移液器取2g乙醇铌溶于乙二醇甲醚中，在80℃下水浴加热并搅拌1h。分别滴加1～2滴冰醋酸和乙酰丙酮，3～4滴甲酰胺继续水浴加热1h。取下混合溶液置于试剂瓶中，按物质的量比n(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)＝2:1.1:1.1)称量乙酸钾和乙酸钠，最后静置陈化得到明黄色knn前驱体溶胶。

7)然后在si(100)衬底上旋涂步骤5)得到的澄清的knn前驱体溶胶，转速4000r/min，旋涂30s，得到湿膜在250℃下热解，650℃-800℃退火一次。

8)在步骤7)的基础上滴加步骤6)得到的明黄色knn前驱体溶胶，转速4000r/min，旋涂30s得到湿膜，在250℃下热解，650℃-800℃退火一次。

9)重复步骤7)和步骤8)旋涂得到高择优取向的铌酸钾钠同质多层薄膜。

对比例

1)用电子天平称量5g的五氧化二铌(nb2o5)倒入反应釜中，向反应釜中加入浓度为40wt％的氢氟酸(hf)25ml，将反应釜在80℃的水浴加热中搅拌6h。

2)向步骤1)反应釜中加入7g草酸铵，并继续在80℃水浴加热2h得到混合溶液。

3)将步骤2)的混合溶液去除用氨水调节溶液酸碱度，溶液反应生成白色的nb(oh)5沉淀，将沉淀陈化24h后在真空干燥箱60℃下静置2h，随后过滤白色沉淀并反复洗涤，最后得到nb(oh)5白色沉淀。

4)将nb(oh)5白色沉淀与柠檬酸(ca)按摩尔比1：4混合搅拌24h后静置得到澄清溶液。

5)对步骤4)得到的溶液按摩尔比n(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)＝2:1.1:1.1，加入乙酸钾和乙酸钠并放于磁力搅拌机上搅拌2h，随后滴加氨水调节酸碱度，然后按摩尔比n(ca):n(ea)＝1：2滴加乙二醇(ea)，所得溶液静置24h，得到澄清的knn前驱体溶胶。

6)吸取15ml的乙二醇甲醚置于密闭烧瓶中，在氩气气氛下用移液器取2g乙醇铌溶于乙二醇甲醚中，在80℃下水浴加热并搅拌1h。滴加1～2滴冰醋酸和乙酰丙酮，3～4滴甲酰胺继续水浴加热1h。取下混合溶液置于试剂瓶中，按物质的量比n(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)＝2:1.1:1.1)称量乙酸钾和乙酸钠，最后静置陈化得到明黄色knn前驱体溶胶。

7)然后在si(100)衬底上旋涂步骤5)得到的澄清的knn前驱体溶胶，转速4000r/min，旋涂30s，得到湿膜在250℃下热解，650℃-800℃退火一次。

8)在在步骤7)的基础上滴加步骤6)得到的金属醇盐法knn前驱体溶胶，转速4000r/min，旋涂30s得到湿膜，在250℃下热解，650℃-800℃退火一次。

9)重复步骤7)和步骤8)旋涂得到高择优取向的铌酸钾钠同质多层薄膜。

图1到图4分别对应为实施例1和对比例在650℃，700℃，750℃，800℃退火温度下对比于单一铌源的溶胶凝胶法制备的xrd图。从图中可以看出本发明交替旋涂制备的knn同质多层薄膜，其(100)取向度远高于单一铌源制备的knn薄膜的(100)取向，且结晶性更好。本发明制备的铌酸钾钠(knn)同质多层薄膜具有更高的(100)择优取向，有利于knn薄膜性能的调控。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。