固态电解质的制备方法、固态电解质、全电池的制备方法和全电池与流程

本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种固态电解质的制备方法、固态电解质、全电池的制备方法和全电池。

背景技术：

近年来随着科技的不断进步，锂离子可充电二次电池成为了便携式电子产品、电动汽车、电网级储能的重要储能设备，然而由于其电解质采用的是有机液态电解质，极易在极端情况下发生热失控，从而引发火灾和爆炸。因此为了满足未来更高的储能需求和安全性，固态电解质应运而生。

相较于液态电解质，固态电解质具有更高的安全性和能量密度，同时可以有效改善锂离子电池中的金属锂枝晶问题。然而目前的固态电解质研究仍然处于初级阶段，高的界面电阻以及低的离子电导率限制了其商业化的发展。因此开发出高性能的全固态电池对未来储能产业的发展至关重要。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明为了解决现有的问题，提供一种固态电解质的制备方法、固态电解质、全电池的制备方法和全电池。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下所述：

一种固态电解质的制备方法，所述固态电解质是x型多孔沸石固态电解质，包括如下步骤：s1：制备m-x型多孔沸石粉末，m代表碱金属或碱土金属；s2：通过所述m-x型多孔沸石粉末与相对应的m金属的离子液体进行混合研磨，干燥后得到m-x型多孔沸石电解质粉末；s3：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末压成固态电解质。

优选地，若m为na，采用水热法来制备na-x型多孔沸石粉末；若m是na以外的碱金属或碱土金属，则进一步采用离子交换法来制备m-x型多孔沸石粉末。

优选地，制备所述m-x型多孔沸石电解质粉末包括如下步骤：s21：称取m金属的盐溶解于有机溶剂中，得到m金属的离子液体；s22：按照质量比1：0～4将所述m-x型多孔沸石粉末与所述m金属的离子液体进行混合研磨，得到研磨溶液；s23：将所述研磨溶液在真空80℃干燥吸附至少12h后得到所述m-x型多孔沸石电解质粉末。

优选地，所述有机溶剂是1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-己基咪唑高氯酸盐或1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐。

优选地，采用200-1500kg/cm3的压力保压10-120s将所述m-x型多孔沸石电解质粉末压成固态电解质。

本发明提供一种固态电解质，采用如上任一所述的方法制备。

优选地，厚度为0.5～2mm。

本发明提供一种全电池的制备方法，包括如下步骤：t1：采用如上任一所述的方法制备得到m-x型多孔沸石电解质粉末和固态电解质；t2：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末制备含有m-x型多孔沸石的正极片；t3：将所述含有m-x型多孔沸石的正极片、m金属的金属片分别压制在所述固态电解质的两侧，得到全电池。

优选地，制备所述含有m-x型多孔沸石的正极片包括如下步骤：t21：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末与正极材料和导电碳按照1～9：1～9：1～5的质量比混合得到第一混合物；t22：向所述第一混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮研磨，得到第二混合物；t23：将所述第二混合物涂覆在铝箔上，并真空干燥得到所述含有m-x型多孔沸石的正极片。

本发明还提供一种全电池，采用如上任一所述的方法制备。

本发明的有益效果为：提供一种固态电解质的制备方法、固态电解质、全电池的制备方法和全电池，通过x型多孔沸石结构及高的离子交换特性来获得含有不同碱金属或碱土金属的离子的沸石电解质，本发明的固态电解质可利用自身的多孔框架将离子液体吸附在微孔中，同时由于沸石框架中的阳离子键较弱，可以实现金属阳离子的有效穿梭，构建离子液体和沸石骨架双重离子传输路径，提高材料的离子传导，从而抑制枝晶的形成和生长。

进一步地，本发明制备工艺简单，原材料便宜，适用于大规模生产。

更进一步地，利用本发明方案获得的沸石类电解质可以应用于多种固态电解质中，具有普适性。

附图说明

图1是本发明实施例中固态电解质的制备方法的示意图。

图2是本发明实施例中制备m-x型多孔沸石电解质粉末的方法示意图。

图3是本发明实施例中全电池的制备方法示意图。

图4是本发明实施例中制备含有m-x型多孔沸石的正极片的方法示意图。

图5是本发明实施例中一种实施例中材料xrd的图。

具体实施方式

为了使本发明实施例所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定作用也可以是用于电路连通作用。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

相较于液态电解质，固态电解质具有更高的安全性和能量密度，同时可以有效改善锂离子电池中的金属锂枝晶问题。全固态电池正负极与电解质之间一般是点对点的固固接触界面，往往会引发较大的界面接触电阻和不均匀的电流分布。同时相较于液态电解质来说，固态电池中锂离子的锂离子传输往往是依靠于电解质晶格中的离子迁移，故而其锂离子迁移率要远远小于液态电解质。

在目前已有的固态电解质的研究当中，多孔材料具有不可忽略的优势，以金属锂固态电池为例，可以利用多孔材料作为有机离子液体的载体，利用含锂的离子液体负责锂离子传导，而多孔材料则提供了固态载体以及离子传输通道，避免了传统液态锂离子电池漏液的风险，同时对锂枝晶具有一定的抑制作用，使得金属锂可以直接用作固态电池负极。目前常用的多孔材料固态电解质有金属-有机框架材料(mof)、共价有机框架(cof)等，然而该类材料的的合成工艺较为复杂，其中mof结构容易在循环过程中产生过渡金属阳离子的氧化还原反应，造成不可逆的结构坍塌。

而在沸石构造中，金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自由地通过孔道发生交换作用，而不能影响其晶体骨架。

x型多孔沸石是一种重要的微孔硅铝沸石，在化工和石油化工上已实现大规模工业应用，用做催化剂和吸附剂。x型多孔沸石由于其低的硅铝比(2.2-3.0)、高的吸附容量和的离子交换性能，在催化和气体吸附方面具有广泛的应用,其结构可以表达成0.9±0.2m2/no·al2o3·2.5±0.5sio2·xh2o，其中m代表碱金属或碱土，n是金属的价数，x可取8的任何倍数，取决于金属m的性质。

如图1所示，本发明提供一种固态电解质的制备方法，所述固态电解质是x型多孔沸石固态电解质，包括如下步骤：

s1：制备m-x型多孔沸石粉末，m代表碱金属或碱土金属；

s2：通过所述m-x型多孔沸石粉末与相对应的m金属的离子液体进行混合研磨，干燥后得到m-x型多孔沸石电解质粉末；

s3：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末压成固态电解质。

本发明利用x型多孔沸石结构及高的离子交换特性来获得含有不同碱金属或碱土金属的离子的沸石电解质，如li、na、k、mg等，并将x型多孔沸石与相应的碱金属或碱土金属的离子液体混合来获得电解质粉末。该类电解质可利用自身的多孔框架将离子液体吸附在微孔中，同时由于沸石框架中的阳离子键较弱，可以实现金属阳离子的有效穿梭，构建离子液体和沸石骨架双重离子传输路径，提高材料的离子传导，从而抑制枝晶的形成和生长。

而在沸石构造中，金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自由地通过孔道发生交换作用，而不能影响其晶体骨架。本发明利用x型多孔沸石笼状的硅铝酸盐骨架作为离子液体的载体，同时借助x型多孔沸石中金属阳离子可以随意交换的特性构造离子传输的快速通道，获得了一种具有双重离子传输方式的固态电解质。

本发明制备工艺简单，原材料便宜，适用于大规模生产，利用本发明方案获得的沸石类电解质可以应用于多种固态电解质中，具有普适性。

s1：制备m-x型多孔沸石粉末，m代表碱金属或碱土金属；m代表碱金属，包含但不限于na、li、k、mg等金属。采用现有的工业化方法以氢氧化钠、氢氧化铝、硅酸钠为原料进行水热反应获得na-x型多孔沸石，然后将na-x型多孔沸石于想要置换的碱金属m的溶液相混合，例如mcl，经过10-90min的离子交换而获得m-x型多孔沸石粉末。

若m为na，采用水热法来制备na-x型多孔沸石粉末；若m是na以外的碱金属或碱土金属，则进一步采用离子交换法来制备m-x型多孔沸石粉末。

沸石制备工艺已经产业化，本发明选取其中常用的水热法来制备na-x型多孔沸石粉末，而后采用离子交换法来制备其他所需m-x型多孔沸石粉末。首先将氢氧化钠和氢氧化铝按照1：1的摩尔比称量后溶于水溶液中，制成新鲜的偏铝酸钠水溶液，浓度为2～6mol/l。以6mol/l为例，选取5.5ml偏铝酸钠溶液与2.9g氢氧化钠混合于30ml去离子水中搅拌均匀制成溶液a。将7.15g的九水硅酸钠溶于15ml去离子水中溶解制成溶液b，将溶液b与溶液a混合后冰浴1h，搅拌12h后进行水热反应，反应时间为98℃8h。将获得的x型多孔沸石进行离心处理后干燥获得na-x型多孔沸石粉末。将3～10gna-x沸石与1-10mol/l的氯化m溶液混合进行离子交换反应，反应时间为10-90min，将离子交换获得的m-x型多孔沸石粉末进行干燥。

s2：通过所述m-x型多孔沸石粉末与相对应的m金属的离子液体进行混合研磨，干燥后得到m-x型多孔沸石电解质粉末；

如图2所示，在本发明的一种实施例中，制备所述m-x型多孔沸石电解质粉末包括如下步骤：

s21：称取m金属的盐溶解于有机溶剂中，得到m金属的离子液体；

s22：按照质量比1：1～4将所述m-x型多孔沸石粉末与所述m金属的离子液体进行混合研磨，得到研磨溶液；

s23：将所述研磨溶液在真空80℃干燥吸附至少12h后得到所述m-x型多孔沸石电解质粉末。

在本发明的一种实施例中，，所述有机溶剂是1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-己基咪唑高氯酸盐或1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐。可以理解的是，实际使用中可以选择其中一种或多种使用。

在本发明的一种实施例中，在手套箱中按照浓度1-5mol/l称取m盐溶解于有机溶剂中，60℃加热搅拌24h使得m盐充分溶解。有机溶剂包括1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-己基咪唑高氯酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐的一种或多种。按照1：0～4不同的质量比混合m-x型多孔沸石粉末与m金属的离子液体，真空80℃干燥吸附12h后获得m-x型多孔沸石电解质粉末。

s3：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末压成固态电解质。

在本发明的一种实施例中，将m-x型多孔沸石电解质粉末置于直径为φ16mm的模具中以200-1500kg/cm3的压力保压10-120s压成电解质圆片，m-x型电解质片的厚度0.5～2mm。

本发明还提供一种固态电解质，采用如上任一所述的方法制备。

在本发明的一种实施例中，固态电解质的厚度为0.5～2mm。

如图3所示，本发明还提供一种全电池的制备方法，包括如下步骤：

t1：采用如上所述的方法制备得到m-x型多孔沸石电解质粉末和固态电解质；

t2：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末制备含有m-x型多孔沸石的正极片；

t3：将所述含有m-x型多孔沸石的正极片、m金属的金属片分别压制在所述固态电解质的两侧，得到全电池。

如图4所示，在本发明的一种实施例中，制备所述含有m-x型多孔沸石的正极片包括如下步骤：

t21：将所述m-x型多孔沸石电解质粉末与正极材料和导电碳按照1～9：1～9：1～5的质量比混合得到第一混合物；

t22：向所述第一混合物中滴加n-甲基吡咯烷酮研磨，得到第二混合物；

t23：将所述第二混合物涂覆在铝箔上，并真空干燥得到所述含有m-x型多孔沸石的正极片。

在本发明的一种实施例中，将第二混合物涂覆在铝箔上80℃，真空干燥12h获得正极片。最终确定的正极片各材料的最佳比例为9：9：2。

在本发明的一种实施例中，将m-x型多孔沸石电解质粉末研磨后在直径为φ16mm的模具中压成固态电解质。为了具有对比性，需要保证所有的电解质片具有相同的厚度和面积。将正极片裁剪成φ10mm的圆片，将正极片压制在固态电解质的一侧保证正极与电解质的紧密接触，减小界面阻抗。在固态电解质的另一面放置锂片组装成扣式电池进行充放电实验。

本发明的方法制备固态电解质并将其应用到了固态电池中。本发明获得的沸石类固态电解质制备工艺简单，使用原料价格低廉易获得，适用于大批量的产业化生产。

本发明还提供一种全电池，采用如上任一所述的方法制备。

本发明以na-x和li-x型多孔沸石为例，通过上述步骤获得的金属锂和金属钠固态电电解质在室温25℃的电化学窗口高达5.3v以上。在60℃和25℃的充放电循环中表现优异，以磷酸铁锂和磷酸钒钠为例，在0.1c的电流密度下，60℃的比容量可达160mah/g和110mah/g，循环300圈，容量保持率分别为99.8％和99.6％。本发明中的m碱金属离子包括但不限于li、na、mg、k等。

其中li-x型多孔沸石在步骤s2中离子液体的锂盐采用高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种，na-x型多孔沸石在步骤s2中离子液体的钠盐采用高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠及双三氟甲烷磺酰亚胺钠的一种或多种。li-x型锂固态电池的正极材料分别采用磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元的一种或多种，na-x型钠固态电池的正极材料分别采用磷酸钒钠、氟磷酸钒钠的一种或多种。

上述步骤中根据m元素的不同x型多孔沸石的置换时间参数、锂离子液体的配方、锂盐浓度以及正极材料的选取均有不同，需要根据实际情况进行拟定。同时沸石电解质与离子液体的吸附比会直接影响材料的离子电导率下面进行具体表述。

第一步：制备li-x型多孔沸石粉末

在室温下分别制备1，3，5，8，10mol/l的氯化锂水溶液50ml，将10g步骤s1中获取的na-x沸石溶于上述溶液中进行室温搅拌30min后获得离子交换后的li-x型多孔沸石，通过材料xrd和eds表征选取5mol/l的氯化锂溶液置换效率最佳。而后将置换时间换成10min，30min，50min，70min，90min，经过实验选取50～70min为最佳反应时间，获得的li-x型多孔沸石的固态电解质置换效果最佳。

如图5所示，是本发明的一种实施例中材料xrd的图。其中，上面的线为li-x型多孔沸石，下面的线为na-x型多孔沸石。

第二步：制备li-x型多孔沸石电解质粉末

离子液体中采用的锂盐包括高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为例，将其按照1，2，3，4，5mol/l的比例分别溶于1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-己基咪唑高氯酸盐盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基双(三氟甲磺酰基)亚胺盐中，最终确定最佳的溶剂为1-乙基-3-甲基双(三氟甲磺酰基)亚胺盐，最佳浓度为2mol/l。该离子液体与磷酸铁锂、钴酸锂匹配度最佳。

如表1所示，分别按照1：0，1：1.3，1：1.6，1：2的质量比将li-x型多孔沸石粉末与离子液体混合研磨，得到研磨溶液，将研磨溶液在真空干燥箱中80℃干燥12h后取出。

表1将li-x型多孔沸石粉末与离子液体混合研磨的配比

第三步：制备固态电解质

称取1.5g的1：0材料在φ16mm的模具压制成电解质片，压力选取500，750，1000kg/cm³，压制时间分别选取30s，60s，90s，最终确定压制压力为750kg/cm³压制时间90s。其中电解质的厚度为0.5～2mm。以1：0材料为基准，其他1：1.3，1：1.6，1：2的材料的称取质量分别为2.0，2.5，3.0g，以上述方法压制后获得厚度基本一致的固态电解质。

第四步：制备正极片

将上述混合离子液体后的沸石电解质与磷酸铁锂、导电碳分别按照3：5：2，4：4：2，5：3：2的质量比进行混合研磨，滴加适量nmp后制成浆料涂覆在铝箔上，经80℃干燥12h后获得正极片，然而烘干后的正极材料与铝箔的接触性较差，极易在转移的过程中破碎、掉落。将混合物的质量比改成9.5：9.5：1，9：9：2，8.5：8.5：3后获得粘结度最佳的极片，其中正极：沸石：导电碳比例为9：9：2。

第五步：制备全电池

将获得的正极片按照750kg/cm³的压力压制在固态电解质上制成一体化的含正极的固态电解质来进行全电池循环测试，经过实验获得最佳的li-x型多孔沸石的离子液体吸附比例为1：2。

在本发明的另一种实施例中，na-x型多孔沸石离子液体的配制与上述相似，其中钠盐采用的是高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠及双三氟甲烷磺酰亚胺钠的一种或多种。以高氯酸钠盐为例，其最佳浓度为1.5mol/l，溶剂采用1-甲基-3-己基咪唑高氯酸盐盐，最佳匹配正极材料为磷酸钒钠。电解质的离子吸附方案和正极片的制备上述相同，采用的实验参数也相同。最终最佳的na-x型多孔沸石的离子液体吸附比例为1：3，正极：沸石：导电碳比例为9：9：2。

在本发明中尝试制备了m-x(m包括但不限于na、li、k、mg等金属)型固态电解质，以na-x和li-x为实施例获得的固态电解质均实现了高温60℃和室温25℃下的全固态电池循环，循环300圈容量保持率均在98％以上。同时材料还表现出优异的离子电导率，其中室温下na-x型电解质的离子电导率为1.64×10^-4s·cm^-1，li-x型电解质的离子电导率为1.06×10^-4s·cm^-1。

综上，本发明尝试制备了钠离子和锂离子两种固态电池，在相关电化学循环性能测试中获得了优良的循环性能，为固态电解质的发展提供了一个可靠的方向。

本发明的固态电解质采用不易燃、安全可靠的材料，能够有效解决电池热失控的问题，同时电解质的原材料价格低廉易获得，制备方法简单，有利于实现大规模产业化生产。

本申请所提供的几个方法实施例中所揭露的方法，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例。

本申请所提供的几个产品实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的产品实施例。

本申请所提供的几个方法或设备实施例中所揭露的特征，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例或设备实施例。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。