一种三元正极材料锂离子电池电解液的制作方法

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种三元正极材料锂离子电池电解液。

背景技术：

锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，广泛应用与3c数码产品、电动汽车等领域。锂离子电池在新能源汽车的应用在未来几年中将呈放量式增长的趋势，根据《节能与新能源汽车产业发展规划》，动力电池要求到2020年能量密度达300wh/kg。因此，开发具有高能量密度的电池体系势在必行。

目前，新能源汽车领域用的锂离子电池主要由两类，一类是正极材料为磷酸铁锂(lfp)电池，一类为三元材料电池。lfp电池体系的优点是循环性能好、安全性能比较可靠，缺点是能量密度不足、低温性能差，尤其是能量密度的问题成为其发展的主要瓶颈。三元材料体系根据不同元素组成，也主要有ncm、nca两类，可用通式lini1-x-ycoxmnyo2表示。其中，ncm材料中引入价格更便宜的ni和mn，减少了co的使用，从而节省了材料成本；另一方面，ncm可以在4.35-4.6v电压范围内，其结构保持稳定，为其在高电压、高能量密度的动力电池体系中提供了可靠保证。

当前包括特斯拉为代表的使用松下电池供货的三元体系的工作电压为4.2v，发展更高电压、高能量密度的三元动力电池是电池技术发展的趋势，也是新能源产气发展的必然要求。目前市面上4.35v及以上的三元动力电池电解液仍不成熟，主要问题在于，三元材料比表面积大、体系中由于存在氧化性更强的ni元素，能与电解液发生化学作用，从而影响电池的性能，尤其电池的高低温循环性能、高温储存性能无法得到满足。因此急需开发4.4v以上高电压相适应的三元材料体系锂离子电池电解液以满足这一现实需要。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种三元正极材料锂离子电池电解液，本发明通过加入功能添加剂，包括低阻抗锂盐、磺酸酯类有机物和硼酸酯化合物三种添加剂，所产生的协同效应，使得三元正极材料电池在低温环境下具有优异的放电性能且工作电压在4.4v及以上高电压条件下具有优异的高温循环性能，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。

本发明提出的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料包括：有机溶剂、锂盐、成膜添加剂和功能添加剂，其中，功能添加剂包括：低阻抗锂盐、磺酸酯类有机物和硼酸酯化合物。

优选地，磺酸酯类有机物为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷二磺酸二甲基酯、甲烷二磺酸二乙基酯、甲烷二磺酸二苯基酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三氟甲烷二磺酸二甲基酯、2,4-二甲基苯磺酸甲酯、3-羟基丙磺酸中的至少一种。

优选地，低阻抗锂盐包括二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

优选地，硼酸酯化合物为硼酸三甲酯、三乙基硼酸酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三叔丁酯、三苯基硼酸酯、四甲基硼酸酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三甲基环三硼氧烷、三(五氟苯基)硼烷中的至少一种。

优选地，磺酸酯类有机物占所述电解液总质量的0.05-8％。

优选地，磺酸酯类有机物占所述电解液总质量的0.05-2％。

优选地，低阻抗锂盐占所述电解液总质量的0.5-10％。

优选地，低阻抗锂盐占所述电解液总质量的0.5-2％。

优选地，硼酸酯化合物占所述电解液总质量的0.05-3％。

优选地，在所述电解液中，功能添加剂的含量≤10％。

优选地，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯乙烯酯中的至少一种。

优选地，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的至少两种。

优选地，锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选地，成膜添加剂占所述电解液总质量的0.01-2％。

优选地，有机溶剂占所述电解液总质量的65-85％。

优选地，锂盐占所述电解液总质量的10-15％。

本发明所述三元正极材料锂离子电池电解液的各原料的重量百分比之和为100％。

有益效果：

本发明通过低阻抗锂盐、磺酸酯类有机物和硼酸酯化合物三种添加剂的使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池在低温环境下具有优异的放电性能，且工作电压在4.4v及以上高电压条件下具有优异的高温循环性能，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。

本发明所述的功能添加剂中选用二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、磷酸锂、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯等热稳定性好，成膜阻抗低的组分，能够提高低温下锂离子电解液的电导率，同时能在高电压下，在正极表面形成保护膜，其可以在正极表面形成保护膜，防止正极与电解液直接接触反应分解，提高正极材料的稳定性，从而提高电池的高电压循环性能。

另外本发明选用适合的有机溶剂具有较高的分解电压，在高电压下具有较好的电化学稳定性，从而为4.4v以上三元正极材料锂离子电池的电性能提供稳定的电化学环境。

附图说明

图1为对比例2电解液的电化学窗口lsv曲线图。

图2为实施例7电解液的电化学窗口lsv曲线图。

图3为对比例1-5和实施例1-3、实施例5-6、实施例10-12所制得电池的高温循环性能图，其中，a为整体图，b为从a中分出来的对比例1-5和实施例1，c为从a中分出来的实施例1-3，d为从a中分出来的实施例5-6，e为从a中分出来的实施例10-12。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：2％的氟代碳酸乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的1,3-丙烷磺内酯，1％的二氟磷酸锂，0.5％的三(三甲基硅基)硼酸酯，余量为有机溶剂；

其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为25:5:50:20的混合溶剂。

上述三元正极材料锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，取有机溶剂混匀，然后加入氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)硼酸酯，再缓慢加入六氟磷酸锂，搅拌至其完全溶解即可。

对比例1

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：1％的碳酸亚乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，余量为有机溶剂；其他同实施例1。

对比例2

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：1％的碳酸亚乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的二氟磷酸锂，余量为有机溶剂；其他同

实施例1。

对比例3

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：1％的碳酸亚乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的二氟磷酸锂，1％的1,3-丙烷磺内酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。

对比例4

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：1％的碳酸亚乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的二氟磷酸锂，0.5％的三(三甲基硅基)硼酸酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。

对比例5

用“1％的碳酸亚乙烯酯”替换“2％的氟代碳酸乙烯酯”，其他同实施例1。

实施例2

有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为30:60:10的混合溶剂，其他同实施例1。

实施例3

有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯的质量比为25:5:55:10:5的混合溶剂，其他同实施例1。

实施例4

有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯的质量比为25:5:55:10:5的混合溶剂；

用亚硫酸乙烯酯替换1,3-丙烷磺内酯，其他同实施例1。

实施例5

有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯的质量比为25:5:55:10:5的混合溶剂；

用1,4-丁烷磺酸内酯替换1,3-丙烷磺内酯，其他同实施例1。

实施例6

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：2％的氟代碳酸乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，2％的1,4-丁烷磺酸内酯，1％的二氟磷酸锂，0.5％三(三甲基硅基)硼酸酯，1％的三(五氟苯基)硼烷，余量为有机溶剂；

其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯的质量比为25:5:55:10:5的混合溶剂；其他同实施例1。

实施例7

1,4-丁烷磺酸内酯为1％，三(五氟苯基)硼烷为0.5％，其他同实施例6。

实施例8

1,4-丁烷磺酸内酯为1％，其他同实施例6。

实施例9

1,4-丁烷磺酸内酯为1％，三(五氟苯基)硼烷为2％，其他同实施例6。

实施例10

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：2％的氟代碳酸乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的1,4-丁烷磺酸内酯，0.8％的二氟磷酸锂，0.2％的四氟硼酸锂，0.5％三(三甲基硅基)硼酸酯，1％的三(五氟苯基)硼烷，余量为有机溶剂，其他同实施例6。

实施例11

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：2％的氟代碳酸乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的1,4-丁烷磺酸内酯，0.5％的二氟磷酸锂，0.5％的四氟硼酸锂，0.5％三(三甲基硅基)硼酸酯，1％的三(五氟苯基)硼烷，余量为有机溶剂，其他同实施例6。

实施例12

一种三元正极材料锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：2％的氟代碳酸乙烯酯，13.5％的六氟磷酸锂，1％的1,4-丁烷磺酸内酯，0.2％的二氟磷酸锂，0.8％的四氟硼酸锂，0.5％三(三甲基硅基)硼酸酯，1％的三(五氟苯基)硼烷，余量为有机溶剂，其他同实施例6。

试验例

取实施例1-12和对比例1-5的电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，分别得到对应的三元正极材料锂离子电池。

对上述各三元正极材料锂离子电池进行检测，具体检测方法如下：

高温1c/1c循环实验：取上述三元正极材料锂离子电池，以1.0c充电至4.4v限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置30min，然后1.0c放电至截止电压3.0v，静置30min，按上述工序进行充放电实验，共进行500周以上循环。

低温-20℃放电试验：取上述三元正极材料锂离子电池，在室温25℃条件下，以1c充电至4.4v限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后1c放电，本次放电容量为初始容量；以1c充电至4.4v限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，然后将电芯满电态搁置在低温-20℃的恒温箱中，搁置16h；然后电芯按照1c放电至2.8v，测试放电容量。计算电池的低温下放电容量差异，结果如表1所示。

表1对比例1-5和实施例1-12所制得电池-20℃低温放电性能数据

从表1的数据结果表明：

1)比较实施例1-3在低温下的容量发挥与容量保持率，数据结果表明碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯:丙酸乙酯为25:5:55:10:5的混合溶剂的电解液发挥较高的容量及容量保持率。说明加入羧酸酯类溶剂对低温的帮助明显。

2)对比例1-5，说明氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)组合添加剂对锂电池4.4v下的低温性能有帮助，且对照图3显示的高温45℃下循环性能，高温下的循环趋势不佳；因此为兼顾一定的高低温性能，实施例6电解液的高低温性能最佳。主要是因为添加剂中的-so3，-o-si-官能团组成，可在负极分解成膜，形成的sei魔具有高稳定性和高导电性，同时三(三甲基硅基)硼酸酯添加剂同时可稳定lifp6，从而对电极材料的整体的界面稳定性改善明显，使其电化学性能更加稳定。因此实施例6的电解液中的添加剂组合在三元材料特别是高电压、低温下，具有稳定性佳、低阻抗的界面sei膜。

3)实施例7-9中，当三(五氟苯基)硼烷添加剂用量较小时，具有较好的低温放电性能，当其添加量过度时，一方面高温循环过程中因过度分解而劣化循环性能，另一方面，过多的添加量则促进锂盐的分解且增大界面阻抗，降低电池的性能。实施例10-12中，通过组合不同比例的二氟磷酸锂和四氟硼酸锂，结果表明加入这两种锂盐对低温性能无改善。

图1为对比例2电解液的电化学窗口lsv曲线图，从图1中可以看出：对比例2的电解液在第一周扫描时，在4.2v出现氧化分解峰，说明常规电解液在4.4v以后就会发生溶剂体系的氧化分解。

图2为实施例7电解液的电化学窗口lsv曲线图，从图2中可以看出：实施例7的电解液在第一周扫描时，在4.9v时先检测到氧化分解峰，然后在5.5v以后出现溶剂体系的氧化分解峰，说明加入功能添加剂能够提高电解液的电化学工作窗口，提高溶剂的分解电压，主要是因为加入的组合功能添加剂提前发生分解，在正极材料表面少量分解形成钝化层，改善高电压下电解液和材料的稳定性，对电池高电压下的循环性能具有提升的作用；但当硼酸酯类化合物添加量过多时，由于该化合物持续分解，电池体系中副产物物质增多，会对电池性能产生负面影响，本发明将硼酸酯类添加剂组合使用量优选限定在2％以下。

图3为对比例1-5和实施例1-3、实施例5-6、实施例10-12所制得电池的高温循环性能图，其中，a为整体图，b为从a中分出来的对比例1-5和实施例1，c为从a中分出来的实施例1-3，d为从a中分出来的实施例5-6，e为从a中分出来的实施例10-12。

从图3可知：

1)由实施例1和对比例1-5可以看出，1％的碳酸亚乙烯酯在4.35v三元体系中循环性能较差，对比例1-3可以看出二氟磷酸锂、1,3-丙烷磺内酯对三元正极材料的循环性能是有益的，且低温下容量保持率低；从对比例4-5可以看出的加入三(三甲基硅基)硼酸酯和1,3-丙烷磺内酯的组合进一步改善了电池的循环性能，分析对比例1-5的电池循环性能较差的主要原因是添加剂对正极材料的界面稳定性保护不足，导致循环过程中与正极材料的副反应不断加强，劣化循环寿命。

2)比较实施例1-3，从图中曲线可以看出，实施例3的循环性能得到一定改善，但在后期充放电过程中，循环性能仍发生跳水；另一方面溶剂中含有熔点低、介电常数低的羧酸酯，因此对电池的循环性能有裂化的作用。

3)比较实施例5-6，从图中曲线可以看出，实施例6的高温循环性能进一步提升，说明通过使用三(五氟苯基)硼烷与1,4-丁烷磺酸内酯混合添加剂组合的协同作用来弥补高温性能的缺陷，添加剂中的-so3，-o-si-官能团组成，可在负极分解成膜，形成的sei魔具有高稳定性和高导电性，可有效抑制电解液的进一步氧化还原分解，而且三(三甲基硅基)硼酸酯添加剂同时可稳定lifp6，消除具有腐蚀作用的hf，从而抑制过渡金属离子的溶解。因此实施例6的电解液在高温高电压下，循环寿命最佳。

4)比较实施例10-12，从图中曲线可以看出，使用二氟磷酸锂和四氟硼酸锂组合，可以看出少量加入四氟硼酸锂对高温电性能无明显影响。

综上，本发明通过低阻抗锂盐、磺酸酯类有机物和硼酸酯化合物三种添加剂的使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池在4.35v及以上高电位条件下具有优异的循环性能和低温放电性能，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。