一种无溶剂型全固态聚合物电解质及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子全固态聚合物电解质技术领域，尤其涉及一种无溶剂型全固态聚合物电解质及其制备方法。

背景技术：

锂电池具有高的能量密度以及便携性，已是运用最广泛的商业储能体系。虽然传统的液态锂离子电池具备良好的离子导电率和浸润性，但同时也存在着热稳定性差、易燃、易漏液等安全问题。采用固态电解质代替液态电解质是解决上述问题的有效方法。目前主流的固态电解质主要包括固态聚合物电解质和无机陶瓷电解质两大类。全固态聚合物电解质，如peo(聚氧化乙烯)、pan(聚丙烯腈)、pu(聚氨酯)、pc(聚碳酸酯)等，通常具有良好的柔性、稳定的界面，易操作性，但其低温下的锂离子导电率较低。因此，设计和制备复合型的固态电解质，将聚合物电解质、无机电解质甚至液态电解液的有机结合，实现各个组分的功能杂化，成为提高固态电解质性能的有效途径。此外，传统制备聚合物电解质的方法包括熔融浇铸法、溶胶凝胶法、原位生成法等，但这些方法在制备的过程中或多或少会使用有机溶剂，存在安全问题。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无溶剂型全固态聚合物电解质及其制备方法。

本发明提出的一种无溶剂型全固态聚合物电解质，其特征在于，包括下述原料：二异氰酸酯、锂盐、梳状大分子多元醇、扩链剂、催化剂。其中，二异氰酸酯与梳状大分子多元醇的质量比为(0.2～0.8)：1，锂盐与梳状大分子多元醇的质量比为(0.1～0.5)：1、扩链剂、催化剂与梳状大分子多元醇的质量比为(50～150)：(0.5～5)：1000。

优选地，所述梳状大分子多元醇为数均分子量为1000、2000、3000的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚中的至少一种。

优选地，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、碳酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

优选地，所述催化剂为n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙醇胺、辛酸亚锡中的至少一种；优选地，所述催化剂为辛酸亚锡。

一种所述的无溶剂型全固态聚合物电解质的制备方法，先将梳状大分子多元醇、锂盐混合后加热溶解，再加入二异氰酸酯进行预聚反应，最后加入小分子扩链剂、催化剂进行扩链反应，然后置于模具中熟化、干燥，即得。

优选地，所述的无溶剂型全固态聚合物电解质的制备方法包括下述步骤：

s1、将锂盐加入梳状大分子多元醇中，在60～100℃加热搅拌直至完全溶解，然后加入二异氰酸酯恒温反应1～4h；

s2、将步骤s1制得的物料先降温至30～50℃，然后加入扩链剂、催化剂，升温至50～70℃反应0.5～2h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，100～140℃熟化2～8h，然后置于60～100℃真空干燥8～16h，即得。

本发明的有益效果如下：

1、pu(聚氨酯弹性体)是包含软段与硬段的嵌段共聚物，属于高强度与低结晶性的一类弹性体。其软硬段间热力学不相容，促进了链段间的氢键化作用，对提高聚合物电解质的离子电导率有着显著的作用；

2、三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚具有特殊的梳状侧链结构可以络合大量锂盐，锂盐的加入可以提高制备得到的聚合物基体的离子电导率。

3、本发明在制备过程中不使用任何有机溶剂，不存在对人身体有害、污染环境等问题，制备得到的聚合物电解质柔顺性好，其胶膜断裂伸长率可达100～400％、拉伸强度可达5～20mpa，具有优异的机械性能。

附图说明

图1是实施例1～4样品的应力-应变曲线。

图2为实施例1～4样品离子电导率与温度arrhenius关系图。

图3为实施例1～4样品组装的扣式锂离子电池的首次充放电曲线图。

图4为实施例1～4所制得的全固态聚合物电解质组装的电池循环充放电测试曲线图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明制备无溶剂型全固态聚合物电解质具体步骤如下：

s1、在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入10g高氯酸锂和30g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，在90℃加热搅拌至高氯酸锂完全溶解，然后加入10.09g六亚甲基二异氰酸酯恒温反应2.5h；

s2、将步骤s1制得的物料用冰水降温至40℃，然后加入2.8g一缩二乙二醇、0.043g辛酸亚锡，升温至60℃反应1h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，先于120℃熟化4h，然后于80℃真空干燥12h，即得。

实施例2

本发明制备无溶剂型全固态聚合物电解质具体步骤如下：

s1、在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入10g高氯酸锂和30g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，在80℃加热搅拌直至锂盐完全溶解，然后加入10.45g甲苯二异氰酸酯恒温反应2.5h；

s2、将步骤s1制得的物料用冰水降温至40℃，然后加入2.8g一缩二乙二醇、0.043g辛酸亚锡，升温至60℃反应1h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，先于120℃熟化4h，然后于80℃真空干燥12h，即得。

实施例3

本发明制备无溶剂型全固态聚合物电解质具体步骤如下：

s1、在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入10g高氯酸锂和30g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，在80℃加热搅拌直至高氯酸锂完全溶解，然后加入15.01g二苯基甲烷二异氰酸酯恒温反应2.5h；

s2、将步骤s1制得的物料用冰水降温至40℃，然后加入2.8g一缩二乙二醇、0.048g辛酸亚锡，升温至60℃反应1h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，先于120℃熟化4h，然后于80℃真空干燥12h，即得。

实施例4

本发明制备无溶剂型全固态聚合物电解质具体步骤如下：

s1、在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入10g高氯酸锂和30g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，在90℃加热搅拌直至锂盐完全溶解，然后加入13.33g异佛尔酮二异氰酸酯恒温反应2.5h；

s2、将步骤s1制得的物料用冰水降温至40℃，然后加入2.8g一缩二乙二醇、0.046g辛酸亚锡，升温至60℃反应1h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，先于120℃熟化4h，然后于80℃真空干燥12h，即得。

实施例5

本发明制备无溶剂型全固态聚合物电解质具体步骤如下：

s1、在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入10g碳酸锂和100g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，在60℃加热搅拌直至锂盐完全溶解，然后加入20g异佛尔酮二异氰酸酯恒温反应1h；

s2、将步骤s1制得的物料用冰水降温至30℃，然后加入5g一缩二乙二醇、0.05g辛酸亚锡，升温至50℃反应0.5h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，先于100℃熟化2h，然后于60℃真空干燥8h，即得。

实施例6

本发明制备无溶剂型全固态聚合物电解质具体步骤如下：

s1、在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入5g六氟磷酸锂和10g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，在100℃加热搅拌直至锂盐完全溶解，然后加入8g异佛尔酮二异氰酸酯恒温反应4h；

s2、将步骤s1制得的物料用冰水降温至50℃，然后加入1.5g一缩二乙二醇、0.05g辛酸亚锡，升温至70℃反应2h；

s3、将步骤s2制得的物料倒入聚四氟乙烯模具中，先于140℃熟化8h，然后于100℃真空干燥16h，即得。

对实施例1～4制得的无溶剂型全固态聚合物电解质样品进行性能测试，结果如图1～4所示。

图1给出了不同实施例样品的应力-应变曲线。从图中可以看到，实施例1制备的全固态聚合物电解质胶膜的拉伸强度达15.4mpa，断裂伸长率可达180.3％；实施例2制备的全固态聚合物电解质胶膜的拉伸强度达12.2mpa，断裂伸长率可达352.4％；实施例3制备的全固态聚合物电解质胶膜的拉伸强度达13.8mpa，断裂伸长率可达245.6％；实施例4制备的全固态聚合物电解质胶膜的拉伸强度达10.3mpa，断裂伸长率可达291.4％。由测试结果可得，本发明制备的全固态聚合物电解质具有良好的机械强度。

图2为不同实施例离子电导率与温度arrhenius关系图。聚合物电解质离子电导率与温度关系的理论可以用arrhenius公式来描述。arrhenius公式表述为σ＝σ0exp(-ea/kt)，式中，σ为聚合物电解质的离子电导率，σ0为指前因子，ea为活化能，k为玻尔兹曼常数，t为测试温度。以lg(σ)对1000/t作图进行拟合于图2。全固态聚合物电解质的导电主要是依靠分子链段运动和聚合物-锂离子的“络合-解离”作用实现。升高温度能够提高聚合物分子链段运动性，增大导电载流子数，从而有效地提高电解质的导电率。由图2可以看到当测试温度为100℃时，实施例的离子电导率达到最大分别为7.8×10^-4s/cm、6.6×10^-4s/cm、2.5×10^-4s/cm、3.2×10^-5s/cm。

图3为组装的扣式锂离子电池的首次充放电曲线图，测试电压范围为2.2～4.0v，测试电流为0.2c、温度为60℃。实施例1～4的首次充放电效率依次为99.3％，98.9％，98.5％，98.3％，放电容量依次为140.8mah/g，134.2mah/g，136.6mah/g，131.8mah/g，测试结果说明本发明制备的全固态聚合物电解质具有较高的电池容量。

图4为实施例1～4所制得的全固态聚合物电解质组装的电池循环充放电测试曲线图，测试电流为1c、温度为60℃。由图4可知，实施例1～4循环放电300次后容量保持率依次为96.1％、97.6％、96.3％、94.5％容量有小幅度的衰减，说明本发明所得无溶剂型全固态聚合物电解质具有良好的循环稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。