本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。特别是在3c数码领域，近几年来移动电子设备特别是智能手机向着更轻、更薄的方向飞速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如商业化的三元材料锂离子电池电压从4.2v→4.35v→4.4v→4.6v。另一种提高锂离子电池的能量密度的方法是提高三元材料中的镍含量，如商业化的三元材料从ncm111→ncm422→ncm523→ncm622→ncm811，随着镍含量的提高，电池的能量密度能进一步提高，但是也存在一些负面效果，如材料碱性过大，充放电过程中，晶格能变化而导致材料结构坍塌和进入离子溶出等，由于ni4+具有更强的氧化性，当正极界面钝化膜受到破坏时，ni4+会快速的催化电解液的氧化分解。
中国专利公开号cn106099183a公开了一种丙烷磺酸吡啶盐添加剂，所述丙烷磺酸吡啶盐添加量占电解液总质量的0.1％～10％，可起到提高电池的高温性能和降低内阻的作用。不足之处是，丙烷磺酸吡啶盐添加剂在电解液中的溶解度很低，当添加量超过电解液总质量的1％时，该类物质不能完全溶解。当添加量达到电解液总质量的10％时，与对比组相比较时电池电化学性能非常差。
目前，解决上述问题的主要方法是开发新的成膜添加剂，新的成膜添加剂要求能在正负极材料界面氧化还原形成钝化膜，且形成的钝化膜致密良好，富有弹性，能够随着正负极材料在充放电过程中的膨胀收缩而膨胀收缩，减小钝化膜的裂化程度，从而提高高镍三元锂离子电池的电化学性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池，该高镍三元锂离子电池电解液中的磺酸吡啶盐类添加剂具有良好的成膜性能，能够正负极成膜，保护材料，降低界面阻抗，从而有效提高高镍三元锂离子电池的循环性能、倍率性能和低温放电性能等。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高镍三元锂离子电池电解液，包括非水性有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包括至少一种具有式(i)所示结构的磺酸吡啶盐类添加剂：
其中，r选自烷基、氟代烷基、苯基和环己基中的任意一种。
优选地，所述磺酸吡啶盐类添加剂选自具有以下结构的化合物中的至少一种：
优选地，所述磺酸吡啶盐类添加剂的含量为电解液总质量的0.1％～1.0％。
优选地，所述添加剂还包括常规添加剂，所述常规添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三丙炔基磷酸酯和三丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
更优选地，所述常规添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)的混合物。
优选地，所述常规添加剂的含量为电解液总质量的0.5％～10.0％。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合物，所述混合物中六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的质量比为6.5～12.5:1:0.75～2.5。
优选地，所述电解质锂盐的含量为电解液总质量的12.5％～17.0％。
本发明中，所述非水性有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种，所述链状碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种。优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物。进一步优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(10～30)：(5～10)：(5～20)：(40～70)，更优选质量比为25：5：10：60。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和本发明的高镍三元锂离子电池电解液。
优选地，所述锂离子电池的充电截止电压为4.2～4.35v。
优选地，所述正极片的正极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，镍含量≥60％，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨或siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
进一步优选地，所述正极活性物质为lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.8co0.1mn0.1o2，所述正极片的制备方法为：将正极活性物质lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.8co0.1mn0.1o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96：2.5：1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片，正极片压实密度在3.0～3.4mg/cm3；所述负极活性物质的制备方法为：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片，负极片压实密度在1.5～1.6mg/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明具有式(i)所示结构的磺酸吡啶盐类添加剂具有正极成膜作用，氧化分解电位为4.35vvsli+/li，对正极材料的保护具有明显的促进作用(ni4+具有很强的氧化性，保护正极，避免ni4+对电解液的氧化分解)，从而显著提高了电池的电化学性能；
2.本发明具有式(i)所示结构的磺酸吡啶盐类添加剂还原电位在1.6vsli/li+左右，能够优先于溶剂和常规添加剂在负极石墨界面还原，该还原产物与亚乙烯碳酸酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)和1,3-丙烷磺酸内酯(ps)等常规添加剂还原形成的物质进行互补和相互作用，致使电池化成和分容后所形成的钝化膜具有更加致密和稳定的特性，从而进一步提高电池的电化学性能；
3.本发明所述电解液中的dtd和lifsi组合，可优先抑制lifsi对正极铝箔的腐蚀危害，同时可在电极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性并稳定电极材料的微观结构，从而提升锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例和对比例中的磺酸吡啶盐类添加剂表征如下：
化合物(1)结构式为：
化合物(2)结构式为：
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec：pc：dec：emc＝25：5：10：60进行混合，得到混合溶液，然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量12.5wt％的六氟磷酸锂(lipf6)、基于电解液总质量1.0wt％的二氟磷酸锂(lipo2f2)和基于电解液总质量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，最后加入占电解液总质量0.3wt％的磺酸吡啶盐类添加剂化合物(2)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2-6与对比例1-6
实施例2-6与对比例1-6中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1-6与对比例1-6的电解液各成分组成配比
注：锂盐中各组分的浓度为在电解液中的质量百分含量；
磺酸吡啶盐类添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量；
常规添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。
性能测试
锂离子电池的制备：
将正极活性物质lini0.6co0.2mn0.2o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96：2.5：1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，分别注入实施例1-6和对比例1-6制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序，得到高镍三元锂离子电池，并进行性能测试，测试结果见表2，其中：
1)高镍三元锂离子电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1c恒流恒压充至4.3v，截止电流0.05c，然后按1c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000次循环容量保持率。计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2)高镍三元锂离子电池60℃恒温存储产气量与容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.5c循环充放电1次(4.3v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.3v满电态，使用排水法测试电池高温存储前的厚度v1，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，冷却8h后测试存储后的电池体积v2，计算电池60℃恒温存储7天后电池产气量；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池产气量＝v2-v1；
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝(c1/c0)*100％。
3)高镍三元锂离子电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1c恒流恒压充至4.3v，截止电流0.05c，然后按1c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电500次循环后计算第500次循环容量保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
表2实施例和对比例的电池循环性能和高温储存性能测试结果
由表2中对比例1与实施例1-3电池性能测试结果比较可知：本发明中的具有特定结构的磺酸吡啶盐类添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率。通过循环伏安法(cv)，发现该物质在负极石墨界面能优先溶剂/其他添加剂还原成膜，还原电位在1.6vvsli+/li左右。
由表2中对比例3-4与实施例1-3电池性能测试结果比较可知：本发明中所述的磺酸吡啶盐类添加剂的加入量优选为0.1％～1.0％，当加入量过少，该类物质在正负极材料界面形成的钝化膜不够稳定，当加入量过多，会造成钝化膜变厚，阻抗增加，导致三元锂离子电池电化学性能变差。
由表2中对比例5-6电池性能测试结果比较可知：dtd的加入，对电池性能的提升有明显的提升作用，原因是dtd和lifsi组合可优先抑制lifsi对正极铝箔的腐蚀危害，同时可在电极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性并稳定电极材料的微观结构，从而提升锂离子电池的电化学性能。
由表2中实施例1-3和实施例4-6电池性能测试结果比较可知：本发明独特组合的常规添加剂和具有特定结构的磺酸吡啶盐类添加剂的共同作用，有效提升了三元锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。