电解液及其制备方法、包含该电解液的高能量密度锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法，以及包含该电解液的高能量密度锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为当前最重要的电化学储能器件之一，其应用范围已经从小容量电池在消费电子产品、电动工具上的应用，逐渐扩展到新能源电动汽车、电动船舶、电动两轮车和机器人等新兴领域，这些领域不仅要求锂离子电池具有更大的容量，对其能量密度也不断提出更高的要求。

硅基材料具有非常高的理论克容量，是目前电芯生产厂家制备高能量密度电芯常用的负极材料。但硅基材料在充放电过程中存在体积膨胀问题，硅基负极材料在脱/嵌锂过程中，存在较大的体积形变使得颗粒出现裂纹致进一步发生颗粒粉碎，在不断裸露的颗粒表面，固体电解质界面膜(sei膜)不断形成与生长，巨大的体积膨胀可能会破坏电极的导电网络和粘接剂网络，造成自身颗粒的粉化、活性物质从集流体脱落、电解液和活性锂被大量消耗，最终导致电池容量的持续衰减，材料的库伦效率降低，电池的阻抗增加和循环性能较差等问题。

电解液成分对sei膜的性质有着非常大的影响，目前常用的电解液主要适用于碳基负极材料，并不适用于硅基负极材料。致密和稳定的sei膜可以缓解硅基负极材料在循环过程中裂纹的产生和颗粒粉化，提高其电化学性能。因此，对硅基负极材料来说，需要开发新的电解液体系，能够在材料颗粒表面快速的形成一层致密、稳定、较薄同时具有良好机械性能的sei膜。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种电解液及其制备方法，该电解液可在负极材料颗粒表面快速的形成一层致密、稳定、较薄同时具有良好机械性能的sei膜。

本发明的目的之二在于提供一种高能量密度锂离子电池及其制备方法，该高能量密度锂离子电池在循环使用过程中能够缓解硅基负极体积膨胀造成的锂电池容量衰减、颗粒粉化等问题。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，提供一种电解液，包括锂盐、非水性有机溶剂、负极成膜有机添加剂和修饰性添加剂，所述负极成膜有机添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的任一种或至少两种，所述修饰性添加剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂中的任一种或至少两种。

其中，负极成膜有机添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的任一种或至少两种，该负极成膜有机添加剂在硅基负极具有很好的成膜作用，具有较高的还原电位，能够优于电解液成分在负极表面先被还原，有效阻止电解液成分在电极材料表面的副反应；减少了负极材料表面裂纹的产生，使材料表面更加光滑，增加了电极材料之间及电极材料和集流体之间的电接触，降低了电荷转移阻抗；形成了一层光滑致密均匀的薄层sei膜，减少了锂离子的扩散阻力，同时增加结构的稳定性，缓解了硅基负极材料在脱/嵌锂过程中的体积形变，为电池的长循环性能和倍率性能提供保障。

其中，修饰性添加剂作为电解液和负极界面的修饰性添加剂，主要为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂中的任一种或至少两种，材料易得价格便宜，不仅可以促进负极sei成膜，增强sei膜的结构稳定性，同时能够有效抑制电解液溶剂的还原分解。其中，co3^2-离子的引入可以阻止生成ch3-自由基，减少电解液还原产物中碳氢化合物的总量，能在负极表面形成一层更加薄且致密的sei膜，有助于降低锂离子电池在首次循环过程的不可逆容量损失。co3^2-离子还可与li⁺结合形成li2co3，li2co3是sei膜的重要组成部分，li2co3的增加可降低sei膜阻抗，减少锂离子的迁移行为，提高硅负极的倍率性能。阳离子如k⁺、na⁺等可以优先沉积于负极表面，调节sei膜的强度，使sei膜具有更好的粘弹性，可以更好地适应锂离子嵌入过程中造成的负极颗粒体积变化，也可增加阳离子的透过性，从而使锂离子的嵌入过程更容易进行，进一步改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

本发明中，锂盐可以增强离子之间的相互作用，并补充由于硅体积膨胀造成的颗粒破碎和锂离子的消耗，搭配高介电常数的环状碳酸酯和低黏度的链状碳酸酯使用，增加了锂盐的溶解度和电解液离子电导率，同时有助于促进形成优质的sei膜，提高锂离子电池的循环寿命。

进一步地，所述负极成膜有机添加剂占电解液总质量的1～8％，例如1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或者8％。

优选地，所述修饰性添加剂占电解液总质量的1～8％，例如1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或者8％。

进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合物；

优选地，所述锂盐占电解液总质量的10～18％，例如10％、10.1％、10.2％、10.5％、10.8％、11％、11.2％、11.5％、11.8％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％或者18％。

进一步地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合物；

优选地，所述非水性有机溶剂占电解液总质量的80～88％，例如80％、80.5％、81％、81.5％、82％、82.5％、83％、83.5％、84％、84.5％、85％、85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％或者88％。

另一方面，本发明提供一种所述的电解液的制备方法，包括以下步骤：

在充满氩气的手套箱中往非水有机溶剂中加入负极成膜有机添加剂、修饰性添加剂，搅拌均匀，制得混合溶液；

往所述混合溶液中加入锂盐，搅拌至完全溶解，制得电解液。

其中，所述手套箱中的水分≤5ppm，氧分≤1ppm。

再一方面，本发明提供一种包含所述电解液的高能量密度锂离子电池，还包括正极片、负极片以及位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。

进一步地，所述正极片包括铝集流体和正极材料，所述正极材料包括80～99％(例如80％、80.1％、80.2％、80.5％、81％、81.5％、82％、82.5％、83％、83.5％、84％、84.5％、85％、85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％或者88％)的正极活性物质、0.5～10％(例如0.5％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％或者10％)的导电剂和0.5～10％(例如0.5％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％或者10％)的粘结剂，所述负极片包括铜集流体和负极材料，所述负极材料包括80～99％的负极活性物质，0.5～10％(例如0.5％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％或者10％)的导电剂和0.5～10％(例如0.5％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.75％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％或者10％)的粘结剂。

进一步地，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和富锂锰基中的任一种或至少两种；

优选地，所述导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨和碳纤维的任一种或至少两种；

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、全氟磺酸树脂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸甲酯的任一种或至少两种；

优选地，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、硅负极、硅碳负极、锡负极的任一种或至少两种。

进一步地，所述隔膜为pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)、pp/pe/pp、涂覆隔膜中的任一种，所述涂覆隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜上的涂层，所述基膜为pp、pe、pp/pe/pp、聚酰亚胺中的任一种，所述涂层为陶瓷或者芳纶中的任一种。其中，pp/pe/pp是指基膜由上至下为三层结构，三层结构材料分别为pp、pe和pp。

又一方面，本发明提供一种所述的高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

s10、制备正极片：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂与nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂混合制成正极浆料，再将所述正极材料浆料涂覆于铝箔表面，依次进行烘干、辊压、裁片；

s20、制备负极片：将负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂和水混合制成负极浆料，再将所述负极浆料涂覆于铜箔表面，依次进行烘干、辊压、裁片；

s30、制备隔膜：提供基膜，并于基膜上涂覆陶瓷或者芳纶涂层；

s40、组装：将所述正极片、所述隔膜和所述负极片依次重叠卷绕形成圆筒状的卷绕结构，对所述卷绕结构依次进行封装、真空烘烤，然后将电解液注入电池壳的内腔内，并将卷绕结构浸泡于所述电解液中，再继续注入电解液；注液后依次进行封装、化成和分容工序，制得高能量密度锂离子电池。

由于硅基负极sei膜和碳基sei膜的要求不同，硅基材料巨大的体积变化产生的应力使得硅颗粒出现裂纹并进一步导致颗粒的粉碎，这将造成电接触性能下降。充放电循环后电极表面形貌和体积会发生变化，产生部分死锂，造成电池容量的衰减。而本发明中的电解液可在负极材料颗粒表面快速的形成一层致密、稳定、较薄同时具有良好机械性能的sei膜。包含该电解液的高能量密度锂离子电池在循环使用过程中能够缓解硅基负极体积膨胀造成的锂电池容量衰减、颗粒粉化等问题，具体具有以下有益效果：

(1)本发明使用的高浓度的锂盐可以增强离子之间的相互作用，并补充由于硅体积膨胀造成的颗粒破碎和锂离子的消耗，搭配一定比例的高介电常数的环状碳酸酯和低黏度的链状碳酸酯使用，增加了锂盐的溶解度和电解液离子电导率，同时有助于促进形成优质的sei膜，提高锂离子电池的循环寿命。

(2)本发明使用的添加剂中，添加剂a在硅基负极具有很好的成膜作用，具有较高的还原电位，能够优于电解液成分在负极表面先被还原，有效阻止电解液成分在电极材料表面的副反应；减少了负极材料表面裂纹的产生，使材料表面更加光滑，增加了电极材料之间及电极材料和集流体之间的电接触，降低了电荷转移阻抗；形成了一层光滑致密均匀的薄层sei膜，减少了锂离子的扩散阻力，同时增加结构的稳定性，缓解了硅基负极材料在脱/嵌锂过程中的体积形变，为电池的长循环性能和倍率性能提供保障。

(3)本发明使用的添加剂中，添加剂b可作为电解液和负极界面的修饰性添加剂，主要为无机碳酸盐，材料易得价格便宜，不仅可以促进负极sei成膜，增强sei膜的结构稳定性，同时能够有效抑制电解液溶剂的还原分解。其中，co3^2-离子的引入可以阻止生成ch3-自由基，减少电解液还原产物中碳氢化合物的总量，能在负极表面形成一层更加薄且致密的sei膜，有助于降低锂离子电池在首次循环过程的不可逆容量损失。co3^2-离子还可与li⁺结合形成li2co3，li2co3是sei膜的重要组成部分，li2co3的增加可降低sei膜阻抗，减少锂离子的迁移行为，提高硅负极的倍率性能。阳离子如k⁺、na⁺等可以优先沉积于负极表面，调节sei膜的强度，使sei膜具有更好的粘弹性，可以更好地适应锂离子嵌入过程中造成的负极颗粒体积变化，也可增加阳离子的透过性，从而使锂离子的嵌入过程更容易进行，进一步改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1是本发明实施例1与对比例1中的锂离子电池曲线循环图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本技术领域的常规方法制备得到。

实施例1

制备电解液：在充满氩气的手套箱中(水分≤5ppm，氧分≤1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以2:3的质量混合均匀配成非水性有机溶剂，并取80％，加入质量分数为6％的氟代碳酸乙烯酯，2％的碳酸钾，充分搅拌在混合溶液中缓慢加入12％的六氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，制得电解液。

制备正极片：将正极活性物质镍钴锰酸锂ncm811、导电剂导电炭黑以及粘结剂聚偏氟乙烯按质量比98:1:1与nmp溶剂混合制成正极浆料；再将正极材料浆料涂覆于铝箔表面，烘干，辊压后裁片，得到所需尺寸的正极片；

制备负极片：将硅碳材料、单壁碳纳米管、碳纤维、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比97:0.4:0.3:1:1.3与水混合制成负极浆料；再将负极浆料涂覆于铜箔表面，烘干，辊压后裁片，得到所需尺寸的负极片；

制备隔膜：以pe为基膜并在基膜上涂覆陶瓷涂层，厚度为12+2μm；

组装：在干燥空气的环境下，正极片、隔离膜和负极片依次重叠卷绕形成圆筒状的卷绕结构，封装后进行真空烘烤，然后将电解液注入21700电池壳的内腔内，卷绕结构浸泡于电解液中，注入电解液；注液后电池经过封装、化成和分容等工序后得到锂离子电池。

实施例2

制备电解液：在充满氩气的手套箱中(水分≤5ppm，氧分≤1ppm)，取85％碳酸丙烯酯，加入质量分数为2％的1,2-二氟代碳酸乙烯酯，2％的碳酸钠，充分搅拌在混合溶液中缓慢加入11％的双氟磺酰亚胺锂，搅拌至完全溶解，制得电解液。

制备正极片：将钴酸锂、石墨烯以及全氟磺酸树脂按质量比85:7:8与nmp溶剂混合制成正极浆料；再将正极材料浆料涂覆于铝箔表面，烘干，辊压后裁片，得到所需尺寸的正极片；

制备负极片：将人造石墨、导电碳黑、碳纤维、全氟磺酸树脂、聚丙烯酸甲酯按质量比88:5.2:2:3.5:1.3与水混合制成负极浆料；再将负极浆料涂覆于铜箔表面，烘干，辊压后裁片，得到所需尺寸的负极片；

制备隔膜：以pe为基膜并在基膜上涂覆芳纶涂层，厚度为12+2μm；

组装：在干燥空气的环境下，正极片、隔离膜和负极片依次重叠卷绕形成圆筒状的卷绕结构，封装后进行真空烘烤，然后将电解液注入21700电池壳的内腔内，卷绕结构浸泡于电解液中，注入电解液；注液后电池经过封装、化成和分容等工序后得到锂离子电池。

实施例3

制备电解液：在充满氩气的手套箱中(水分≤5ppm，氧分≤1ppm)，将碳酸二甲酯、乙酸乙酯以1:1的质量混合均匀配成非水性有机溶剂，并取86％，加入质量分数为2％的氯代碳酸乙烯酯，2％的碳酸锂，充分搅拌在混合溶液中缓慢加入10％的双氟磺酰亚胺锂，搅拌至完全溶解，制得电解液。

制备正极片：将磷酸铁锂、导电石墨以及聚丙烯酸甲酯按质量比92:3:5与nmp溶剂混合制成正极浆料；再将正极材料浆料涂覆于铝箔表面，烘干，辊压后裁片，得到所需尺寸的正极片；

制备负极片：将硬碳、导电碳黑、碳纤维、聚偏氟乙烯按质量比82:7:3:8与水混合制成负极浆料；再将负极浆料涂覆于铜箔表面，烘干，辊压后裁片，得到所需尺寸的负极片；

制备隔膜：以pp为基膜并在基膜上涂覆陶瓷涂层，厚度为12+2μm；

组装：在干燥空气的环境下，正极片、隔离膜和负极片依次重叠卷绕形成圆筒状的卷绕结构，封装后进行真空烘烤，然后将电解液注入21700电池壳的内腔内，卷绕结构浸泡于电解液中，注入电解液；注液后电池经过封装、化成和分容等工序后得到锂离子电池。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别在于不添加修饰性添加剂，且负极成膜有机添加剂的含量与实施例1中的负极成膜有机添加剂及修饰性添加剂的含量总和相同，以此依次制得电解液和锂离子电池。

对比例2

在充满氩气的手套箱中(水分≤5ppm，氧分≤1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以2:7:1的质量混合均匀，并取加入质量分数为8％的碳酸亚乙烯酯，充分搅拌，然后在混合溶液中缓慢加入16.5％的六氟磷酸锂，搅拌至完全溶解，得到电解液。

按照实施例1提供的锂离子电池的制备方法，用对比例1的电解液制得锂离子电池。

测试实施例1～3和对比例1～2制得的锂离子电池的循环使用次数，其中，实施例1和对比例1中的锂离子电池的循环使用测试结果见图1，实施例2～3和实施例1的测试结果类似，对比例2和对比例1中的锂离子电池的循环使用测试结果类似，具体不再赘述。

通过图1的测试结果可知，采用本发明提供的电解液的锂离子电池，循环500次后容量保持率仍达到92％，拆解电池后发现，尽管进行充放电500次循环，电池内部电解液仍然比较充足，极片完整，且电池的安全性能优良。而采用对比例的电解液的锂离子电池，循环500次后容量保持率仅70.3％，拆解电池后发现，电池内部电解液已经接近枯竭，极片粉化严重，存在较大的安全隐患。由此可见，利用本发明的电解液的锂离子电池具有良好的循环性能和安全性能。

以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。