一种电解液及电化学装置的制作方法

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。

背景技术：

锂离子电池具有环境友好性、能量密度高、工作电压高和循环寿命长等优点，目前已经广泛应用于电动汽车、消费电子产品及储能装置等领域。凭借高能量密度和无记忆效应等优势，锂离子电池已逐渐成为上述领域的主流电池。随着科技的不断发展，对于电化学装置的能量密度和工作电压的要求越来越高，如何进一步改善上述性能成为业界急需解决的问题。

技术实现要素：

本申请提供了一种电解液和包含该电解液的电化学装置。本申请的电解液能够改善电化学装置的使用寿命和耐氧化性、减少电解液分解产生的副产物、抑制循环过程中电池厚度膨胀，适用于高电压和高能量密度的电化学装置，具有广阔的应用前景。

本申请的一方面提供了一种电解液。在一些实施例中，所述电解液包含式i化合物:

其中n为0到10的整数；

r1及r2各自独立地选自经取代或未经取代的c1-c10亚烷基、经取代或未经取代的c2-c10亚烯基、或经取代或未经取代的c1-c10亚烷氧基，其中经取代时是经一个或多个选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c1-c6烷氧基、卤素或氰基的取代基取代；

r3选自氢、卤素、经取代或未经取代的c1-c10烷基、或经取代或未经取代的c3-c10环烷基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基；

a1、a2、a3各自独立选自ch2、ch、c、n、s、o、b或si；

当a2为s或o时，r3不存在；

x1选自经取代或未经取代的c1-c10亚烷基、经取代或未经取代的c2-c10亚烯基、＝r^c＝、或＝r^c-，其中r^c选自经取代或未经取代的c2-c6亚烷基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基；

当a1、a2和a3中的任何一者为氮时，另外两者中的至少一者为氮；

a1、a2、a3及x1组成的环不是苯环。

在一些实施例中，所述式i化合物包含：

中的至少一种；

其中所述式i的化合物的含量占所述电解液重量的0.1％至5％。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的含量占所述电解液重量的0.01％至1.5％。

在一些实施例中，所述二氟磷酸锂的含量占所述电解液重量的百分比为a％，所述式ⅰ化合物的含量占所述电解液重量的百分比为b％，a/b的范围为0.01至6。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含式ⅱ化合物，

其中r4、r5和r6各自独立选自h、氰基、经取代或未经取代的c1-c10烷基、或

-r^a-x-r^b；其中r^a选自单键、或经取代或未经取代的c1-c10亚烷基，r^b选自氰基、或经取代或未经取代的c1-c10烷基，x选自o、s、砜基、或碳酸酯基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基，且r4、r5和r6中的至少一者包含氰基；

其中所述式ⅱ化合物的量占所述电解液重量的0.1％至5％。

在一些实施例中，所述式ⅱ化合物包含：

中的至少一种。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含式ⅲ化合物、式iv化合物或式ⅴ化合物中的至少一种，

r10-o-r9式iv、

其中r7和r8各自独立选自未经取代或经一个或多个氟取代的c1-c10烷基，且r7和r8中的至少一者经氟取代；

r9和r10各自独立选自未经取代或经一个或多个氟取代的c1-c10烷基，且r9和r10中的至少一者经氟取代；

m为0到5的整数；

基于所述电解液的总重量，所述式ⅲ化合物的量为小于等于60％；

基于所述电解液的总重量，所述式iv化合物的量为小于等于60％，

基于所述电解液的总重量，所述式v化合物的量为小于等于25％。

在一些实施例中，所述式ⅲ化合物包含：

中的至少一种；

所述式iv化合物包含：

中的至少一种；

所述式v化合物包含：中的至少一种。

本申请的另一方面提供了一种电化学装置，其包括正极、负极以及上述任何一种电解液。

在一些实施例中，所述正极包括含有铝元素的正极材料，所述铝元素占所述正极材料总重量的0.001％至3％。

本申请的又一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

图1显示对一个实施例及一个对比例的正极表面的红外测试结果。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的一者”意味着仅a或仅b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的一者”意味着仅a；仅b；或仅c。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”或“a或b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”或“a、b或c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“c”后面的数字，例如“c1-c10”、“c3-c10”等中，在“c”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“c1-c4烷基”或“c1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如ch3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、(ch3)2ch-、ch3ch2ch2ch2-、ch3ch2ch(ch3)-或(ch3)3c-。

如本文所用，术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至8个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷基、或1-3个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括：正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-10个碳原子，例如可以为2-8个碳原子的烯基、2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。

术语“烷氧基”是指“烷基-o-”基团，其中术语“烷基”如前述定义。例如其涵盖1-10个碳原子的烷氧基、1-8个碳原子的烷氧基、1-6个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷氧基、或5-8个碳原子的烷氧基。烷氧基的代表性实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。另外，烷氧基可以是任选地被取代的。

术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如，亚烷基可为1-10个碳原子的亚烷基、1-8个碳原子的亚烷基、1-6个碳原子的亚烷基、或1-4个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等等。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。

术语“亚烷氧基”意指-o-亚烷基-，其中术语“亚烷基”如前述定义。

术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2-10个碳原子的亚烯基、2-8个碳原子的亚烯基、2-6个碳原子的亚烯基、或2-4个碳原子的亚烯基。代表性亚烯基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。

术语“环烷基”涵盖环状烷基。例如，环烷基可为3-10个碳原子的环烷基、3-8个碳原子的环烷基、3-6个碳原子的环烷基、3-5个碳原子的环烷基、5-7个碳原子的环烷基或5-9个碳原子的环烷基。另外，环烃基可以是任选地被取代的。

当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。

如本文所用，术语“卤素”涵盖f、cl、br及i，优选f或cl。

一、电解液

本申请的一方面提供了一种电解液。在一些实施例中，所述电解液包含式i化合物:

其中n为0到10的整数；

r1及r2各自独立地选自经取代或未经取代的c1-c10亚烷基、经取代或未经取代的c2-c10亚烯基、或经取代或未经取代的c1-c10亚烷氧基，其中经取代时是经一个或多个选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c1-c6烷氧基、卤素或氰基的取代基取代；

r3选自氢、卤素、经取代或未经取代的c1-c10烷基、或经取代或未经取代的c3-c10环烷基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基；

a1、a2、a3各自独立选自ch2、ch、c、n、s、o、b或si；

当a2为s或o时，r3不存在；

x1选自经取代或未经取代的c1-c10亚烷基、经取代或未经取代的c2-c10亚烯基、＝r^c＝、或＝r^c-，其中r^c选自经取代或未经取代的c2-c6亚烷基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基；

当a1、a2和a3中的任何一者为氮时，另外两者中的至少一者为氮；

a1、a2、a3及x1组成的环不是苯环。

在一些实施例中，n为0到8的整数、0到6的整数或0到4的整数。在一些实施例中，n为0、1、2或3。在一些实施例中，n为0(即r1及r2之间以单键相连)。

在一些实施例中，r1及r2各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：c1-c8亚烷基、c1-c6亚烷基或c1-c4亚烷基，c2-c8亚烯基、c2-c6亚烯基或c2-c4亚烯基，或者c1-c8亚烷氧基、c1-c6亚烷氧基或c1-c4亚烷氧基；其中经取代时是经一个或多个选自c1-c4烷基、c2-c4烯基、c1-c4烷氧基、卤素或氰基的取代基取代。

在一些实施例中，r1及r2各自独立地选自经取代或未经取代的下述基团：c1-c4亚烷基，c2-c4亚烯基，或者c1-c4亚烷氧基；在一些实施例中，r1及r2各自独立地选自经取代或未经取代的亚甲基；其中经取代时是经一个或多个选自甲基、乙基、乙烯基、甲氧基或f的取代基取代。

在一些实施例中，r3选自氢、卤素、或者经取代或未经取代的下述基团：c1-c8烷基、c1-c6烷基或c1-c4烷基，或c3-c8环烷基、c3-c6环烷基或c3-c4环烷基、其中经取代时取代基选自卤素或氰基。

在一些实施例中，r3选自氢、f、甲基或乙基。

在一些实施例中，a1、a2、a3各自独立选自ch2、ch、c、n、s或o。

在一些实施例中，a1选自ch、c或n。在一些实施例中，a2选自ch、n、s或o。在一些实施例中，a3选自ch2、ch、n、s或o。

在一些实施例中，x1选自经取代或未经取代的下述基团：c1-c8亚烷基、c1-c6亚烷基或c1-c4亚烷基，或者c2-c8亚烯基、c2-c6亚烯基或c2-c4亚烯基，或者＝r^c＝或＝r^c-，其中r^c为c2-c4亚烷基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基。

在一些实施例中，x1选自经取代或未经取代的下述基团：亚乙基、亚丙基、亚乙烯基、乙二亚基(＝ch-ch＝)、或＝ch-c4h8-，其中经取代时是经一个或多个f取代。

在一些实施例中，所述式i化合物包含：

中的至少一种；

其中所述式i的化合物的含量占所述电解液重量的0.1％至5％。

在一些实施例中，所述式i的化合物的含量占所述电解液重量的0.5％至4.5％或0.5％至2.5％。在一些实施例中，所述式i的化合物的含量占所述电解液重量的约0.1％、约0.5％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％或约5％。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的含量占所述电解液重量的0.01％至1.5％。

在一些实施例中，所述二氟磷酸锂的含量占所述电解液重量的百分比为a％，所述式ⅰ化合物的含量占所述电解液重量的百分比为b％，a/b的范围为0.01至6。在一些实施例中，所述电解液进一步包含二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的含量占所述电解液重量的0.1％至1％或0.1％至0.5％。在一些实施例中，所述二氟磷酸锂的含量占所述电解液重量的约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1％、约1.1％、约1.2％、约1.3％、约1.4％或约1.5％。

在一些实施例中，所述二氟磷酸锂与所述式ⅰ化合物的重量比a/b的范围为0.02至4。在一些实施例中，所述二氟磷酸锂与所述式ⅰ化合物的重量比a/b为1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。在一些实施例中，所述二氟磷酸锂与所述式ⅰ化合物的重量比为1:5、3:5、1:1、1:1.5或3:1。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含式ⅱ化合物，

其中r4、r5和r6各自独立选自h、氰基、经取代或未经取代的c1-c10烷基、或-r^a-x-r^b；其中r^a选自单键、或经取代或未经取代的c1-c10亚烷基，r^b选自氰基、或经取代或未经取代的c1-c10烷基、x选自o、s、砜基、或碳酸酯基，其中经取代时取代基选自卤素或氰基，且r4、r5和r6中的至少一者包含氰基；

其中所述式ⅱ化合物的量占所述电解液重量的0.1％至5％。

在一些实施例中，r4、r5和r6各自独立选自：h，氰基，经取代或未经取代的下述基团：c1-c8烷基、c1-c6烷基或c1-c4烷基，或者-r^a-x-r^b；其中r^a选自单键、或经取代或未经取代的下述基团：c1-c8亚烷基、c1-c6亚烷基或c1-c4亚烷基，r^b选自氰基、或经取代或未经取代的下述基团：c1-c8烷基、c1-c6烷基或c1-c4烷基，x选自o、s、砜基、或碳酸酯基，且r4、r5和r6中的至少一者包含氰基。

在一些实施例中，r4、r5和r6各自独立选自：h，氰基，经取代或未经取代的下述基团：甲基、乙基或丙基，或者-r^a-x-r^b；其中r^a选自单键、或经取代或未经取代的下述基团：亚甲基、亚乙基或亚丙基，r^b选自氰基、或经取代或未经取代的下述基团：甲基、乙基或丙基，x选自o、s或砜基，且r4、r5和r6中的至少一者包含氰基。

在一些实施例中，所述式ii的化合物的含量占所述电解液重量的0.5％至4.5％或0.5％至2.5％。在一些实施例中，所述式ii化合物的含量占所述电解液重量的约0.1％、约0.3％、约0.5％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％或约5％。

在一些实施例中，所述式ⅱ化合物包含：

中的至少一种。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含式ⅲ化合物、式iv化合物或式ⅴ化合物中的至少一种，

r10-o-r9式iv、

其中r7和r8各自独立选自未经取代或经一个或多个氟取代的c1-c10烷基，且r7和r8中的至少一者经氟取代；

r9和r10各自独立选自未经取代或经一个或多个氟取代的c1-c10烷基，且r9和r10中的至少一者经氟取代；

m为0到5的整数；

基于所述电解液的总重量，所述式ⅲ化合物的量为小于等于60％，

基于所述电解液的总重量，所述式iv化合物的量为小于等于60％，

基于所述电解液的总重量，所述式v化合物的量为小于等于25％。

在一些实施例中，r7和r8各自独立选自未经取代或经一个或多个氟取代的下述基团：c1-c8烷基、c1-c6烷基、或c1-c4烷基，且r7和r8中的至少一者经氟取代。在一些实施例中，r7和r8各自独立选自甲基、乙基、丙基、-chf2、-ch2f、-cf3、-ch2cf3、-chfcf3、-cf2cf3、或-ch2ch2cf3，且r7和r8中的至少一者经氟取代。

在一些实施例中，r9和r10各自独立选自未经取代或经一个或多个氟取代的下述基团：c1-c8烷基、c1-c6烷基、或c1-c4烷基，且r9和r10中的至少一者经氟取代；在一些实施例中，r9和r10各自独立选自甲基、乙基、丙基、-chf2、-ch2f、-cf3、-ch2cf3、-chfcf3、-cf2cf3、或-ch2ch2cf3，且r9和r10中的至少一者经氟取代。

在一些实施例中，m为0到5的整数；在一些实施例中，m为0、1、2或3；在一些实施例中，m为0(即式ⅴ的括号内是单键)。

在一些实施例中，所述式ⅲ化合物的量占所述电解液重量的3％至60％或10％至50％，在一些实施例中，所述式ⅲ化合物的量占所述电解液重量的约1％、约3％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％。

在一些实施例中，所述式iv化合物的量占所述电解液重量的3％至60％或10％至50％，在一些实施例中，所述式iv化合物的量占所述电解液重量的约1％、约3％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％或约60％。

在一些实施例中，所述式v化合物的量占所述电解液重量的5％至20％，在一些实施例中，所述式iv化合物的量占所述电解液重量的约1％、约3％、约5％、约10％、约15％、约20％或约25％。

在一些实施例中，所述式ⅲ化合物包含：

中的至少一种；

所述式iv化合物包含：

中的至少一种；

所述式v化合物包含：中的至少一种。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐和有机溶剂。

在一些实施例中，所述锂盐包括或选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，本申请锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂盐包含六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂或高氯酸锂中的至少一种，进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)。

在一些实施例中，本申请的电解液中锂盐的浓度为：0.6mol/l至2mol/l或0.8mol/l至1.2mol/l。

在一些实施例中，所述有机溶剂可包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯等。例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯中的一种或几种。在一些实施例中，所述有机溶剂可包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯醚、碳酸二甲酯中的一种或几种。

在一些实施例中，其中所述有机溶剂占所述电解液重量的70％至90％。

二、电化学装置

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任何电解液。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

负极

根据本申请的实施例的电化学装置的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。

可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可再充电电化学装置中通常使用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。作为低结晶碳材料，可通常包括软碳和硬碳。作为高结晶碳材料，可通常包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭(如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭)。

在一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。

负极活性物质层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

负极活性物质层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。

集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。

在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。

负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。

正极

根据本申请的实施例的电化学装置的正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。

在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。其中能够嵌入和脱出锂的活性材料可以为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料，或以此类活性材料为基底进行包覆或掺杂的活性材料。

在一些实施例中，所述正极包括含有铝元素的正极材料，所述铝元素占所述正极材料总重量的0.001％至3％。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

集流体可以是铝(al)，但不限于此。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

三、应用

根据本申请实施例的电解液，能够改善电化学装置的高温循环性能及高温存储性能和动力学，且具有更高的安全性，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

四、实施例

以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。

1.锂离子电池的制备

(1)负极的制备

将石墨、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比95:2:3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干、冷压，焊接极耳，得到负极。

(2)正极的制备

i.利用未掺杂铝的正极活性材料制备正极

将钴酸锂(licoo2)、导电碳(superp)、聚偏二氟乙烯(其重均分子量mw85w，分子量分布mw/mn为2.0)按照重量比95:2:3进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在85℃下烘干后经过冷压、裁片、分切后，焊接极耳，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。

ii.利用掺杂铝的正极活性材料制备正极

将掺杂铝的钴酸锂、导电碳(superp)、聚偏二氟乙烯(其重均分子量mw85w，分子量分布mw/mn为2.0)按照重量比95:2:3进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均匀的正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在85℃下烘干后经过冷压、裁片、分切后，焊接极耳，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。

上述掺杂铝的钴酸锂是通过如下方法获得：将未掺杂铝的钴酸锂(licoo2)与三氧化二铝(al2o3)混合，铝的加入量占钴酸锂中钴的摩尔数的百分比为x％，其中x的取值范围为x≤3，乙醇作为分散剂，混合均匀后将乙醇烘干，在管式炉中500℃烧结4小时，烧结后自然冷却降温得到黑色粉末即为掺杂不同铝含量的钴酸锂。

(3)电解液的制备

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)按质量比1:1:1均匀混合，加入lipf6溶解并搅拌均匀，形成基础电解液，其中lipf6的浓度为1.15mol/l。添加物质的种类和量如下面各表中所示，各物质的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用8微米厚的聚乙烯(pe)隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕并置于铝箔袋中，将上述制备好的电解液注入到真空干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、成形等工序，即完成锂离子电池的制备。

2.锂离子电池的性能测试

(1)锂离子电池高温存储性能测试

在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5c倍率恒流充电至4.53v，再在4.53v下恒压充电至0.05c，静置5分钟，然后在85℃下储存8小时或在60℃下存储24天后，测量电池的电池厚度，通过下式计算电池厚度膨胀率：

厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％。

(2)锂离子电池45℃循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.53v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用0.5c恒流放电至3.0v，此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。

(3)正极表面测试

将上述锂离子电池制备的成形工序完成后的电池在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中拆解，并取部分正极，用碳酸二甲酯(dmc)对取出的正极进行冲洗，清洗表面残留的锂盐，然后烘干制样。使用傅里叶变换红外光谱仪对正极表面进行测试。

(4)电解液h2o含量及hf含量测试

如上述的锂离子电池制备方法中，在将制备好的电解液注入到真空干燥后的电池中之前，取电解液约20ml并密封好。水分测试主要通过艾科瑞德akd-a7智能微量水分测定仪进行测定，其中含水量小于每克试样10微克时误差为±3微克，含水量在每克试样10微克至500微克时误差为±5微克。

对上述电解液中hf含量测定是通过酸碱滴定方法，利用三乙胺标准溶液滴定电解液中的游离酸，结果用每克试样中含hf的克数表示。

a.按照上述方法制备样品si-1至si-16电解液以及锂离子电池，其中所有样品的正极都是利用未掺杂铝的正极活性材料制备的正极。电解液成分及测试结果请见表1和表2。

表1

注：“/”代表未添加

表1演示了在电解液中添加不同含量的式ⅰ化合物对于电池性能的影响。通过样品si-1(对比例)与表1其它样品的比较可以看出，在电解液中引入特定含量的式ⅰ化合物，能够改善高温循环及高温存储性能。不希望被任何理论束缚，上述改善主要可能由于硼离子稳定了钴酸锂中的氧自由基，抑制了正极材料的结构坍塌和晶体结构的变化。

表2

表2演示了在电解液中加入式ⅰ化合物对于电解液中的h2o含量和hf含量的影响。通过样品si-1(对比例)电解液与表中其它样品的电解液的比较可以看出，加入式ⅰ化合物会明显降低电解液的h2o和hf的含量，可有效减小电解液中hf对正极和负极界面的破坏并提高电池整体的稳定性，从而提高电池高温存储性能和高温循环性能。

b.按照上述方法制备样品sii-1至sii-5电解液以及锂离子电池，其中所有样品的正极都是利用未掺杂铝的正极活性材料制备的正极。电解液成分及测试结果请见表3。

表3

注：“/”代表未添加

表3展示了式ⅰ化合物与不同含量二氟磷酸锂联用对电池性能的影响。在包含式i化合物中的电解液中加入特定量的二氟磷酸锂，能进一步改善电池的高温循环以及高温存储。此改善可能是由于适量的二氟磷酸锂抑制了电解液中六氟磷酸锂的分解。

c.按照上述方法制备样品siii-1至siii-19电解液以及锂离子电池，其中所有样品的正极都是利用未掺杂铝的正极活性材料制备的正极。电解液成分及测试结果请见表4。

表4

注：“/”代表未添加

表4展示了式ⅰ化合物和式ⅱ化合物联用对电池性能的影响。在包含式i化合物的电解液中进一步包含通式ⅱ化合物能进一步改善电池的高温循环性能以及高温存储性能。此改善的主要原因可能是腈化合物与正极活性材料中的高价钴络合，稳定了正极活性材料中的钴离子，并抑制钴离子在电解液中的溶解，从而有效抑制正极活性材料的结构坍塌和晶体结构变化。

d.按照上述方法制备样品sv-1至sv-38电解液以及锂离子电池，其中所有样品的正极都是利用未掺杂铝的正极活性材料制备的正极。电解液成分及测试结果请见表5。

表5

注：“/”代表未添加

表5展示式ⅰ化合物与式ⅲ、式ⅳ和/或式ⅴ化合物的组合对于电池性能的影响，从实验结果可以看出，式ⅰ化合物与适量的式ⅲ、式ⅳ和/或式ⅴ化合物的组合能够改善电池循环和高温存储性能。此改善的原因可能包括下述几点：式ⅲ或式iv化合物含有的氟具有强电负性和弱极性、致使式ⅲ或式iv具有较高的介电常数和较好的电导率；式ⅲ或式iv浸润性较好，具有较低的homo和lumo，耐氧化性较好，稳定性高，减少了电解液在循环过程中的消耗；式ⅴ的砜化合物自身具有较高的耐压氧化特性，因此高电压体系下能够有效减少溶剂在循环过程中的消耗，且可以有效地在负极形成sei膜。

e.按照上述方法制备样品sⅵ-1至sⅵ-12电解液以及锂离子电池，其中样品sⅵ-1至sⅵ-12的正极是利用掺杂铝的正极活性材料制备的。电解液成分及测试结果请见表6。

表6

注：“/”代表未添加

表6展示了正极中包括掺杂不同量的铝的钴酸锂对电池性能的影响。从实验结果可以看出，电池中采用含有式ⅰ化合物电解液并且正极中含有适量的铝掺杂的钴酸锂能够改善电池的高温循环性能和高温存储性能。此改善的原因可能包括下述几点：用适量的铝替代钴能够稳定正极在脱锂过程中的晶体结构变化，抑制正极活性材料的结构坍塌和晶体结构变化，从而提高电池的循环稳定性。随着铝掺杂量的增加，对于钴酸锂晶体结构中的晶胞参数有一定的影响，其中a值减小，c值增大、c/a比值随着铝掺杂量呈线性增加，材料的层状属性更加明显，更加有利锂离子的传输，提高正极材料的热稳定性，从而提高电池高温存储性能。

f.按照上述方法制备样品svii-1至svii-28电解液以及锂离子电池，其中电解液成分、正极成分及测试结果请见表7。

表7

注：“/”代表未添加

表7演示了式ⅰ化合物与下述因素(即二氟磷酸锂、式i氟化合物、式ⅲ化合物、式ⅳ化合物、式ⅴ化合物及/或掺杂铝的钴酸锂)的组合对电池性能的影响。从实验结果可以看出，含有式ⅰ化合物的电解液中进一步融入上述因素中的至少两种与式ⅰ化合物仅与上述因素之一的组合相比具有一定的优势。

式ⅰ化合物与掺杂铝的正极活性材料的组合明显改善电池的循环性能和高温存储性能。此种改善可能主要是因为式ⅰ化合物有助于提高正极界面的稳定性，减少界面处电解液的氧化分解和消耗，其中铝的掺杂促进正极材料内部的稳定，为电池在高温循环过程提供了一个稳定的正极结构，从而显著提高了电池的高温循环和高温存储性能。在式ⅰ化合物及采用掺杂铝的正极活性材料的基础上进一步在电解液中加入二氟磷酸锂、式ii化合物、式iii化合物、式iv化合物、或式v化合物中的至少一种添加剂，也会提高电池的循环性能。这一方面可能是由于正极结构自身比较稳定，另一方面可能是上述添加剂在正极表面不易发生氧化，减少了电解液的进一步消耗，保证了电池在循环过程中有足够的电解液，为锂离子传输提供稳定的动力。

从以上实施例可以发现通式ⅰ化合物与任意技术元素组合或者多个技术元素组合，通式ⅰ化合物中的硼离子可以稳定钴酸锂中的氧自由基，有效的抑制了正极材料的结构坍塌和晶体结构的变化，且在正极表面形成稳定的cei膜，抑制了电解液在正极材料表面的氧化，提高了电解液的稳定性，有效的提高电池的循环稳定性和高温存储性能。

g.正极表面红外测试

图1为对样品si-1的正极与样品si-2的正极进行红外测试的结果对比，从图中可以看出两者在约2274cm^-1的吸收振动峰有明显不同，这表明化合物ⅰ的添加会影响电解液在化成过程中在正极表面成膜的消耗，保证了电解液在后期循环过程中有更加充足的成膜添加剂。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。