一种电解液、电化学装置以及电子装置的制作方法

本申请涉及电化学技术领域，具体地涉及一种包括硅烷二羧酸衍生物和腈类化合物的电解液以及使用该电解液的电化学装置和电子装置。

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭及环境污染的压力的增大，3c行业迫切需要一种新型能源为其提供驱动，锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出，成为新能源产品的首选方案。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度且满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。

目前，在锂离子电池中广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为电解质盐和以环状碳酸酯以及链状碳酸酯的混合物为有机溶剂的电解液，然而上述电解液存在诸多不足，特别的是在高电压下，锂离子电池的高温存储性能较差，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其对锂离子电池的电化学性能有着重大的影响。因此，如何进一步优化电解液的组成对改善锂离子电池的性能至关重要。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液及电化学储能装置，所述电解液的添加剂包括硅烷二羧酸衍生物以及腈类化合物，所述硅烷二羧酸衍生物和腈类化合物可以在正、负极表面形成一层致密均匀且具有较高离子传导性的钝化膜，可以避免电解液与正、负极之间发生持续的氧化和还原反应，同时使电化学储能装置具有良好的高温循环、常温循环、高温存储性能，同时可以降低锂离子电池的内阻，具有很高的实际应用价值。

本申请的一方面提供一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中，所述添加剂包括硅烷二羧酸衍生物和腈类化合物。

本申请通过硅烷二羧酸衍生物和腈类化合物添加剂的协同作用，更充分的保护正极和负极界面，降低电芯的副反应，不仅能够提高锂离子电池的循环性能、高温存储性能，而且使锂离子电池具有更低的电池阻抗。包含硅烷二羧酸衍生物和腈类化合物添加剂的锂离子电池具有良好的实用性。

在本申请的一些实施例中，所述硅烷二羧酸衍生物具有式ⅰ所示的结构：

其中，r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18各自独立地为卤素原子、取代或未取代的碳原子数为c1～10的烷基或烷氧基、取代或未取代的碳原子数为c2～10的链烯基、取代或未取代的碳原子数为c2～10的链炔基、取代或未取代的碳原子数为c6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为c6～10的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为c2～10的杂芳基。

由于硅烷二羧酸衍生物的还原电位较高，包含硅烷二羧酸衍生物的锂离子电池化成时，可以优先在阳极表面上与溶剂分子通过电化学还原而反应，改性阳极表面上的固体电解质界面膜(sei膜)。由于硅烷二羧酸衍生物具有碳-氧(c＝o)双键，所以sei膜和阳极表面的粘合性强，并且由于sei的高致密性而阻止了阳极表面和电解质之间的副反应，从而抑制电解质的分解和电池的溶胀，提高了电池寿命和安全性。硅烷二羧酸衍生物中的饱和或不饱和的硅烷基与阳极表面的官能团形成了强化学键，由此进一步抑制了电解质的分解和电池的溶胀。另外，硅烷二羧酸衍生物具有比较长的主链，分子骨架变得更加柔韧，提高了sei膜和阳极表面的粘合性以及sei膜的密度。

在本申请的一些实施例中，所述硅烷二羧酸衍生物中，r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18中的至少一者为卤素原子、取代或未取代的碳原子数为c1～10的烷基或烷氧基、取代或未取代的碳原子数为c2～10的链烯基、取代或未取代的碳原子数为c2～10的链炔基、取代的碳原子数为c6～10的芳基、取代的碳原子数为c6～10的芳氧基、取代的碳原子数为c2～10的杂芳基；其中，取代基为卤素、烯基或炔基中的至少一者。含卤素、烯基、炔基取代基的硅烷二羧酸衍生物更容易在负极接受电子，发生还原聚合而形成长的具有柔韧性的有机碳链并包覆在负极上，大大提高了sei膜的致密性与柔韧性，在高温存储下能够承受应力的变化，稳定sei膜不被破坏。

在本申请的一些实施例中，所述硅烷二羧酸衍生物选自以下化合物中的至少一种：

以所述电解液的总质量计，所述硅烷二羧酸衍生物在电解液中的质量百分比为0.01％～5％。当硅烷二羧酸衍生物含量低于0.01％时形成的保护膜对极片表面的保护作用不充分，对电芯性能影响不大；当含量高于5％，形成的膜阻抗大，影响电芯性能。可选地，硅烷二羧酸衍生物在电解液中的质量百分比为0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2％、3％、5％。

在本申请的一些实施例中，所述腈类化合物具有式ⅱ所示的结构；

其中，r21、r22、r23、r24分别独立地为氢、氰基、-(ch2)a-cn、-(ch2)b-o-(ch2)c-cn、-(ch2)d-(ch＝ch)-cn或碳原子数为c2-c5的烷基、烷氧基羰基；a、b、c及d分别独立地为0至10的整数；并且，r21至r24中至少两个以上为含氰基的基团。

腈类化合物中腈基的孤对电子能级与锂离子电池阴极活性物质中过渡金属原子最外层空余轨道的能级相近，使得含腈官能团的有机分子可以在阴极表面发生络合吸附。吸附在阴极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组份与阴极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池阴极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

在本申请的一些实施例中，所述腈类化合物选自以下化合物中的至少一种：

在本申请的一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。当腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.5％时，其对阴极表面的过渡金属溶出及对电解液中易氧化组份的隔离作用不明显，对锂离子电池的高温存储循环及高温存储性能没有明显改善，当腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量高于10％时，会恶化锂离子电池循环性能，据认为当腈化合物的含量过高时，会对电解液的粘度、电导率产生不利影响。可选地，所述腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％、7.5％、9％、10％。

在本申请的一个优选的实施例中，以所述电解液的总质量计，硅烷二羧酸衍生物的含量为0.5-3.0％，且硅烷二羧酸衍生物与腈类化合物的总含量为4-6％。在该范围内，可以保证有充足的腈类化合物添加剂参与成膜，防止电解液被氧化，有效抑制锂离子电池内部气体的产生，同时形成的膜还可以进一步防止硅烷二羧酸衍生物添加剂在高温下发生分解。可选地，硅烷二羧酸衍生物的含量为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％，且硅烷二羧酸衍生物与腈类化合物的总含量为4.0％、4.5％、5.0％、6.0％。

在本申请的一个实施例中，所述电解液还包括氟代含硼锂化合物，所述氟代含硼锂化合物选自式iii-1至式iii-10中的一种或多种；

将氟代含硼锂化合物作为添加剂可以获得很好的效果。一方面，氟代含硼锂化合物通过自身开环聚合在正极表面形成保护膜，缓解高温下正极材料金属离子的溶出；另一方面，氟代含硼锂化合物是缺电子型化合物，其提高了正极lif的溶解度，进而使保护膜更加薄、致密、均匀，降低电池阻抗。此外，含氟基团因其高氧化稳定性使得保护膜表现出较高的热稳定性和化学稳定性。

在本申请的一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述氟代含硼锂化合物的含量为0.01％-5％。可选地，所述氟代含硼锂化合物的含量为0.1％、0.3％、0.7％、1.0％、2.5％、3.0％、5％。

在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、丁内酯(gbl)中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob和lidfob中的一种或多种，优选lipf6。

本发明的另一方面提供了一种电化学装置，其包括正极活性物质层、负极活性物质层、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜、以及本发明所述的电解液。

在本申请的一些实施例中，以g/ah计的每ah容量所需的硅烷二羧酸衍生物的含量值w与以百分数计的负极活性物质层的孔隙率值p的比值w/p为0.6至6.5，且所述负极活性物质层具有15％至40％的孔隙率。

本发明的又一方面还提供一种电子装置，所述包含如上所述的电化学装置。

本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本发明将硅烷二羧酸衍生物与腈类化合物作为组合添加剂加入电解液中，不仅能够提高锂离子电池的循环(高温/常温)性能，而且在加入氟代含硼锂化合物后，使锂离子电池具有更低的电池阻抗。

附图说明

图1为锂离子电池的eis曲线。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐lipf6溶解于上述非水溶剂，lipf6的含量为1mol/l,最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。

按照表1所示，在基础电解液中加入含有式i的化合物或者搭配sei成膜添加剂。

含有式i的化合物的实施例如下：

腈类化合物的实例如下：

氟代含硼锂化合物的实例如下：

按照表1所示，在基础电解液中加入硅烷二羧酸衍生物添加剂和腈类化合物。

1、电池制备

(1)正极片制备

将lico3、co3o4、mgo粉末以1.1/1.0/x(0.5≤x≤1)的摩尔比均匀混合。随后将混合物在990℃下于4m³/kg的空气流中烧制10hr。将烧结产物碾磨并分级，得到平均粒度d50为18μm的粉末状材料。然后将上述制得的正极活性物质钴酸锂(分子式为licoo2)粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按重量比96:2:2在适量的n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过辊压机压实、y裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。

(3)电解液制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比为ec:pc:dec＝3：3：4进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐lipf6，混合均匀后获得电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用7μm厚的聚乙烯(pe)隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.3c恒流充电到3.0v，再以0.5c恒流充电到3.6v，最后再以1c恒流充电到4.2v)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。

2、测试方法

测试一：锂离子电池高温存储性能测试

将电池在25℃下以0.5c放电至3.0v，再以0.7c恒流充电至4.45v，4.45v下恒压充电至电流为0.05c，用千分尺测试并记录电池的厚度记为h11；85℃满充存储24小时，24小时结束后用千分尺测试并记录电池的厚度，记为h12

厚度膨胀率＝(h12-h11)/h11*100％

测试二：锂离子电池高温循环测试

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池电池在45℃下以0.2c恒流放电至3.0v，静置3分钟；再以0.7c恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流为0.025c，放置5分钟；接着以0.2c恒流放电至电压为3.0v，静置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。

锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％

测试三：锂离子电池常温循环测试

将锂离子电池置于室温下，以0.2c恒流放电至3.0v，静置3分钟；再以0.7c恒流充电至4.45v，然后以.45v恒压充电至电流为0.025c，放置5分钟；接着以1c恒流放电至电压为3.0v，放置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。

锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％

测试四、锂离子电池直流阻抗dcr(0℃)测试

将锂离子电池在0℃高低温箱中静置4小时，使锂离子电池达到恒温；以0.1c恒流充电至4.45v，恒压充电至电流为0.05c，静置10分钟；再以0.1c恒流放电至3.4v，静置5分钟，此步容量作为基准。0℃条件下降电芯以0.1c恒流充电至4.45v，恒压充电至电流为0.05c，静置10分钟；以0.1c恒流放电8h(用上一步得到的实际容量计算)，记录此时的电压为v1；再以1c恒流放电1s(容量以电芯标注容量计算)，记录此时的电压为v2，计算电芯20％soc状态对应直流阻抗。

20％soc直流阻抗＝(v2-v1)/(1c-0.1c)

测试五、锂离子电池的电化学阻抗谱(eis)的测试方法

将三电极锂离子电池置于电化学工作站，按照工作电极与参比电极的顺序接好。对电化学体系施加5mv的振幅、500khz-30mhz频率的正弦波交流信号，获得频域范围内相应电信号反馈，得到锂离子电池的eis曲线。如图1所示，第一个半圆弧与x轴的右交点为电荷转移阻抗值，即rct。

3、测试结果

(1)硅烷二羧酸衍生物、腈类化合物对电池性能的影响。

表1实施例1～24以及对比例1～2的电解液参数

表2实施例1-24和对比例1-2的电性能测试结果

将实施例1-5与对比例1进行对比后可知，硅烷二羧酸衍生物的加入对改善高温循环、高温存储及降低电芯阻抗有较好的改善效果，这个来源于硅烷二羧酸衍生物的还原电位较高，化成时，优先在阳极表面上与溶剂分子通过电化学还原而反应，由此改性阳极表面上的固体电解质界面膜(sei膜)；再者硅烷二羧酸衍生物具有碳-氧(c＝o)双键，可以增加sei中的有机成分，起到降低阻抗的效果；而且sei膜和阳极表面的粘合性强，从而抑制电解质的分解和电池的溶胀，提高了电池寿命和安全性。另外硅烷二羧酸衍生物有比较长的主链，分子骨架变得更加柔韧，提高了sei膜和阳极表面的粘合性以及sei膜的密度。

将实施例1-5与对比例2进行对比后可知，随着硅烷二羧酸衍生物添加剂的加入，高温循环性能的改善效果先增加后降低，这是因为随着硅烷二羧酸衍生物含量的增加，在阳极形成的保护膜过厚，导致阻抗增加，影响电性能；特别是当含量超过5％时，恶化更加明显。

通过实施例3和实施例6之间的对比可以看出，通过硅烷二羧酸衍生物与腈类添加剂的结合使用，可以进一步改善高温循环和高温存储性能。其原因在于腈官能团中的孤对电子能级与锂离子电池的阴极活性物质中的过渡金属原子的最外层空余轨道的能级相近，使得含腈官能团的有机分子可以在阴极表面发生络合吸附。吸附在阴极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组分与阴极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池的阴极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

通过实施例6-11可以看出，腈类添加剂ⅱ-2含量2％、ⅱ-4含量1％、ⅱ-8含量1.5％时，加入不同的硅烷二羧酸衍生物具有类似的效果。

通过对比实施例6和实施例12-16可知，硅烷二羧酸衍生物添加剂ⅰ-1含量1％时，二腈与三腈结合使用，并且控制两者的比例，可以起到更佳的改善效果。这是因为不同结构的含腈官能团的有机分子对电解液与阴极表面将产生不同的隔离效果。随有机分子中腈官能团个数的增加，其所起的隔离效果越显著。同时，含腈官能团的有机分子的大小有一个优选范围，分子过小，形成的隔离空间有限，不能有效地将电解液中的易氧化组分与阴极表面隔开，分子过大，电解液中的易氧化组分可以通过含腈官能团的有机分子的间隙与阴极表面发生接触，仍不能起到很好的隔离效果。

通过对比实施例21-22和实施例17-20可以看出当a在0.5-3％，a+b在4-6％的范围时，电性能最优。主要原因是：在该范围内，能够保证充足的腈类添加剂参与成膜，防止电解液被氧化，有效抑制锂离子电池内部气体的产生，同时还可以进一步阻止硅烷二羧酸衍生物添加剂在高温下被分解。

通过对比实施例6-8、23-24可以看出，当硅烷二羧酸衍生物中含有氟、烯基或炔基取代时，相应的高温循环稳定性进一步显著提高、厚度膨胀率大幅降低。这是由于含卤素、烯基、炔基取代基的硅烷二羧酸衍生物更容易在负极接受电子，发生还原聚合而形成长的具有柔韧性的有机碳链并包覆在负极上，大大提高了sei膜的致密性与柔韧性，在高温存储下能够承受应力的变化，稳定sei膜不被破坏。此外，所含的卤素、烯基、炔基均是富电子基团，这些富电子基团能够进一步与腈类化合物搭配能够稳定阴极的过渡金属离子，从而大大提高了电解液的热稳定性。

(2)将氟代含硼锂化合物作为添加剂，一方面，氟代含硼锂化合物通过自身开环聚合在正极表面形成保护膜，缓解高温下正极材料金属离子的溶出；另一方面，氟代含硼锂化合物是缺电子化合物，其提高了正极lif的溶解度，进而使保护膜更加薄、致密、均匀，降低电池阻抗。此外，含氟基团因其高氧化稳定性使得保护膜表现出较高的热稳定性和化学稳定性。

表3实施例6、23～28以及对比例3的电解液参数

表4实施例6、23-28和对比例3的电性能测试结果

通过对比实施例6和实施例25-30可以看出，含氟代含硼锂化合物的电解液的高温容量保持率得到明显改善，这是因为一方面氟代含硼锂化合物自身开环聚合在正极表面形成保护膜，缓解高温下正极材料金属离子的溶出。另一方面，氟代含硼锂化合物是缺电子化合物，其提高了正极lif的溶解度，进而使保护膜更加薄、致密、均匀，表现出较高的热稳定性和化学稳定性。

通过对比实施例25-28和对比例3可知，氟代含硼锂化合物含量为1％时电性能最优，含量为1.5％时电性能较优，含量为0.5％或3％时电性能一般，但是当含量为6％时电性能发生恶化。这是因为当氟代含硼锂化合物添加剂含量过低时，难以充分在正极形成密薄均匀的保护膜，从而无法有效抑制金属离子催化电解液的氧化分解反应；当氟代含硼锂化合物添加剂含量过高时，在正极形成的保护膜过厚，导致阻抗增加，恶化电性能。

通过对比实施例26、实施例29和实施例30可以看出，氟代含硼锂化合物ⅲ-9的高温容量保持率性能最好，这是因为氟代含硼锂化合物ⅲ-9相比其他两款氟代含硼锂化合物其含氟基团更多，还原电位进一步提升，从而使保护膜表现出更高的电化学稳定性和热稳定性。

(3)硅烷二羧酸衍生物的含量值w与所述负极活性物质层的孔隙率值p的比例关系及其对锂离子电池的rct和容量保持率的影响。

表5负极活性物质的孔隙率对锂离子电池的rct和容量保持率的影响

如实施例26所示，当w∶p小于0.6时，锂离子电池的容量保持率较低。如实施例36所示，当w∶p大于6.5时，电解液不足，无法完全浸润石墨空隙，导致锂离子电池的rct较高。

如实施例31-35所示可知，随着w∶p在0.6-6.3的范围内逐渐降低，锂离子电池的rct降低，动力学性能得到改善，但容量保持率随之降低。这是因为随w∶p的降低，负极活性物质的孔隙率增大，能够浸润负极活性物质的电解液增多，使得电解液与负极活性物质的接触增加，从而改善锂离子电池的动力学性能。但是，随着负极活性物质的孔隙率增大，循环过程中副产物增加，电解液的消耗增加，导致容量保持率下降。

根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。