一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜的制作方法

本申请要求于2019年10月9日提交中国专利局、申请号为cn2019109516780、发明名称为“一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

本发明涉及全固态锂电池固体电解质材料的设计与制备，及全固态锂电池的组装。

背景技术：

当前液态电解质的锂离子电池应用于生活中很多场景，比如电动车和智能电子产品，但是由于其能量密度低，越来越难以满足人们的长续航要求。为此很多研究人员将li金属作负极与硫、氧(如空气)或高含量层状镍氧化物的正极结合来制备更高能量密度的电池。同时，由于有机溶剂电解质自身存在安全性问题，促使了人们加速了对固态电解质、离子液体、聚合物及其组合的研究。另外，现在的锂离子电池在使用过程中对温度有严格要求，保证作业温度保持在60℃以下。假如温度常常处于高温状况，则会使得电池功能和寿命严重受损。为了解决这些问题，使用固体电解质替代液态有机电解液是一种非常有前途的解决方案。与使用液体和聚合物等电解质的锂电池相比，全固态锂电池有很高的热稳定性并能抵抗冲击和震动，无电解质泄露和易燃等问题，是一个安全的高比能量的能量储存系统。

固体电解质可分为聚合物固体电解质，无机固体电解质以及复合型固体电解质三种。聚合物固体电解质(solidpolymerelectrolyte，spe)，又称为离子导电聚合物(ion-conductingpolymer)。聚合物固体电解质的研究始于1973年wright等人对聚氧化乙烯(peo)与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国armand等报道了peo碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率为10^-5s/cm，可用作锂金属电池电解质。无机固体电解质又可分为钙钛矿型，钠超离子导体(nasicon)型，锗酸锌锂(lisicon)型，氮化锂(li3n)型和其他一些新型固体电解质。其中li7la3zr2o12(llzo)石榴石型氧化物具有较高的锂离子电导率和对金属锂的高化学稳定性，受到了越来越多的关注。llzo存在两相，立方相的llzo理论电导率约为5×10^-4s/cm，而四方相的llzo理论电导率约为1.6×10^-6s/cm，所以立方相的llzo是优先的选择。

聚合物固体电解质相比于无机固体电解质具有柔韧性好，易于加工等优点，但是其电导率远小于无机固体电解质。无机固体电解质与电极之间的界面阻抗较大，是阻碍其发展的一大问题。复合固体电解质是通过在聚合物固体电解质中添加无机填料，相比于聚合物固体电解质电导率有了很大的提高，又改善了固体电解质与电极之间的界面问题，同时具有良好的稳定性，是十分具有应用前景的新型固体电解质材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜的制备与应用，具体地说就是用一种球状模板制备三维大孔无机电解质材料，所述三维大孔无机电解质材料作为骨架，与有机电解质材料进行复合，无机电解质材料的孔被有机电解质材料填充，得到一种三维大孔复合固体电解质膜，并将其作为电解质应用于可充电全固态锂电池中，以实现电池的高性能长寿命循环。

本发明提供的三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备一种三维球状模板，然后将制备无机电解质的药品溶于特定溶剂中形成均一溶液，将制备好的三维球状模板浸泡在溶液中，使三维球状模板充分浸润，把浸润后的三维球状模板在80～100℃下干燥12～24小时，得到填充了无机电解质的三维球状模板，将所述填充了无机电解质的三维球状模板置于马弗炉中高温烧结，得到三维大孔无机电解质材料。将有机电解质材料溶解在溶剂中，进一步与无机电解质材料进行复合，无机电解质材料的孔被有机电解质材料填充，然后通过流延、旋涂或浇铸方法制膜，脱膜后干燥得到三维大孔复合固体电解质膜。

在本发明中，所述三维球状模板的材质为聚苯乙烯；所述特定溶剂为乙酸和/或丙酮；溶解有机电解质的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf和/或二甲基乙酰胺dmac。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备三维球状模板时，三维球状模板的粒径为2～5μm。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备三维大孔无机电解质材料时，所述高温烧结的温度为850～950℃。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备三维大孔无机电解质材料时，所述高温烧结的时间为5～10h。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备复合固体电解质膜时，所述三维大孔无机电解质材料与有机电解质材料的质量比例为0.1:1到2:1。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备复合固体电解质膜时，使用的有机电解质材料为聚偏氟乙烯pvdf、聚氧化乙烯peo和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物pvdf-hfp中的一种或几种。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，所述三维大孔无机电解质材料为钙钛矿型、钠超离子导体(nasicon)型、锗酸锌锂(lisicon)型和氮化锂(li3n)型中的一种或几种，具体如li7la3zr2o12(llzo)、latp和lagp。

本发明提供的一种三维大孔复合固体电解质膜的制备方法中，制备复合固体电解质膜时，所述通过流延、旋涂或浇铸得到的复合固体电解质膜湿膜的厚度为30～100μm。

本发明提供的制备方法得到三维大孔复合固体电解质膜的应用中，具体应用表现为组装全固态锂电池。全固态锂电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中h2o和o2含量都小于0.1ppm。具体电池组成为锂片(负极)、正极片和制备的三维大孔复合固体电解质膜。在本发明中，所述正极的材料为licoo2、limn2o4、lifepo4、li(nicomn)o2、s和氧电极中的一种，负极材料为金属锂。

本发明提供的制备方法得到三维大孔复合固体电解质膜的应用中，组装电池时，采用的锂片厚度为0.2～0.5mm。

本发明提供的制备方法得到的三维大孔复合固体电解质膜的应用中，在电池性能的测试时，采用的测试装置为电化学工作站和电池充放电测试系统，采用电化学工作站测试电池的交流阻抗和循环伏安，采用电池充放电测试系统测试电池的充放电循环性能。实施例结果表明，本发明提供的三维大孔复合固体电解质膜充放电比容量固定为300mah/g，且具有良好的循环性能。

附图说明

图1为苯乙烯模板的扫描电镜(sem)照片；

图2为三维大孔li7la3zr2o12(llzo)骨架的扫描电镜(sem)照片；

图3为实施例3冲压后所得复合固体电解质膜圆片的实物图；

图4为实施例3所得复合固体电解质膜的扫描电镜图；

图5为使用三维大孔复合固体电解质膜组装全固态锂空气电池的容量循环性能图；

图6为复合固体电解质膜的电化学阻抗谱图；

图7为使用三维大孔复合固体电解质膜组装全固态锂空气电池放电产物的扫描电镜(sem)图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将试验需要的苯乙烯用氢氧化钠溶液洗涤去除阻聚剂，在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250ml三口烧瓶中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、无水乙醇和去离子水，以约120r/min的速率进行搅拌，并通氮气15min，在烧杯中加入一定量的偶氮二异丁腈(aibn)和苯乙烯单体(st)，振荡溶解后，加入到三口烧瓶中。搅拌下于70℃的水浴中反应24h，冷却，得到聚苯乙烯(ps)乳液。将ps乳液低速离心24小时，去除上清液，得到的固体干燥即为制得的聚苯乙烯模板。制备得到的聚苯乙烯模板扫描电镜(sem)图见图1，由图1可以看出，聚苯乙烯模板呈均匀的球状，表面光滑，粒径均匀，其平均粒径为1.5μm左右。

实施例2

根据li7la3zr2o12(llzo)中各含量的化学计量比称取lino3、lano3、zro(no3)2分析纯试剂于小烧杯中，加入乙酸使其溶解，得到llzo溶液。将ps模板置于小烧杯中，放入烘箱中干燥。取出小烧杯，用胶头滴管滴加llzo溶液于ps模板上，使实施例1得到的ps模板浸渍在llzo溶液中。用带有活塞直通玻璃管的橡胶塞旋紧广口瓶口，抽真空，使溶液填充其中，然后取出小烧杯，吸出多余的溶液，放入烘箱中烘至干燥，反复5次。然后将填充好的聚苯乙烯模板置于马弗炉中在850℃下高温烧结10小时，得到三维大孔llzo，在电子扫描显微镜中观察llzo形貌，其结果如图2，由图2可以看出，所得llzo骨架具有完整的三维大孔结构，孔径为1～5μm。

实施例3

将实施例2制备的三维大孔llzo骨架和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比1:1置于二甲基乙酰胺(dmac)中，加热搅拌使其形成均一浆料，然后使用刮膜器将浆料刮在玻璃板上，厚度为30～100μm，刮好的膜放在烘箱中干燥24小时。将干燥好的复合固态电解质膜冲压成直径20mm的圆片(为三维大孔复合固态电解质膜)备用，其中冲压后所得圆片的实物图如图3所示，其扫描电镜图如图4所示，由图4可以看出，所制备的复合固态电解质膜表面平整均匀，没有杂质，其中的三维大孔llzo骨架结构完整，起到了很好的支撑和固定的作用。

实施例4

在充满氩气的手套箱中进行组装空气电池，正极电极为涂有氧电极材料的碳纸、镍网、不锈钢网或泡沫镍，电解质为实施例3制备的复合固态电解质膜，负极材料为锂片，直径为12mm。然后对电池进行充放电循环性能测试，充放电比容量固定为300mah/g，进行循环性能测试，见图5。由图5可知，由本发明提供的含有三维大孔llzo骨架的复合固态电解质膜所组装的固态锂空气电池开路电压为3.0v，表明复合固态电解质膜很好地起到了分隔锂金属负极和氧电极，防止短路的作用。锂空气电池的放电电压平台很高，在2.7v左右，表明固态锂空气电池的内阻较低，充分说明了本发明提供的复合固态电解质膜具有较高的锂离子电导率。固态锂空气电池充放电循环34圈后仍保持2.0v以上的放电电压，表明复合固态电解质膜以及所制备的固态锂空气电池具有较好的电化学稳定性。

通过电化学阻抗谱测试复合固态电解质膜，结果如图6所示。图6中阻抗谱的结果表明所制备的复合固态电解质膜的电导率在室温下为为9.21×10^-5scm^-1。

实施例5

对实施例4测试完的可充电锂空气电池在手套箱中进行拆卸，取出其中的氧电极，用溶剂在小瓶子里清洗5次，溶剂为乙二醇二甲醚(dme)，四乙二醇二甲醚(tegdme)或乙腈。将清洗后的氧电极放置在手套箱中干燥，干燥后利用扫描电镜(sem)观察放电产物的形貌，见图7。图7显示使用含有三维大孔llzo骨架的复合固态电解质膜所组装的固态锂空气电池其放电产物具有纳米片状团簇结构，其直径为3～5μm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。