一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法与流程

本发明涉及全固态锂电池固体电解质材料制备领域，尤其涉及一种超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体及其制备方法。

背景技术：

在社会不断快速发展进步的今天，采用锂离子电池的各类型电子产品、新能源汽车、智能电网等已经广泛存在于社会生活之中。同时，随着社会的发展，人们对更加安全、更加轻便、更高容量的锂离子电池提出了需求。而目前以有机电解液为锂离子传输介质的锂离子电池，其在不断提高比容量和工作电压的同时也带来了诸多安全性问题。所以采用锂离子固体电解质的全固态电池则成为万众焦点，以期望在提高电池能量密度的同时也可以增加其安全性能。石榴石型固体电解质llzo因其具有锂离子电导率高、电子电导率低、电压窗口宽、活化能较低及对锂稳定等优点备受关注。但其也存在如室温下立方相不稳定、烧结工艺复杂和与正极极材料间的高界面阻抗等问题。因此，现阶段石榴石型固体电解质llzo仍不能完全满足其在全固态锂电池中的应用要求。

当前，研究人员针对上述llzo中存在的问题，主要开展掺杂稳定立方相llzo，添加烧结助剂促进烧结，llzo与正负极材料间的界面工程等工作，但对于llzo的粉体制备工作，研究工作甚少。在传统的陶瓷烧结过程中，粉体的粒度及其分布对陶瓷的烧结工艺及陶瓷产品的性能有着重要影响；在llzo陶瓷的烧结过程中，llzo粉体的粒度及其分布同样对llzo陶瓷的致密度、离子电导率等性能存在着重要影响。

针对llzo粉体的制备工作，国内外研究人员主要采用传统固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。采用上述方法均需要以不同方式进行原料的混合后对混合原料或材料前驱体进行高温煅烧以获得llzo粗粉。同时，采用共沉淀法、溶胶凝胶法等虽理论上可获得粒度均一的超细llzo粉体，但实际上在高温煅烧合成的过程中，前驱体发生了团聚，造成最终的产物仍需要球磨工艺来进行破碎，且该类方法操作复杂、周期长、产量低，并不适用于大规模的工业化生产。因此开发一种操作简便、产量高、高效率且具有超细粒度粒度且具有纯立方相结构的llzo粉体制备方法具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体及其制备方法。本发明中的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体具有微米级及亚微米级粒度，同时其具有高的比表面积。本发明的电解质材料可以与复合正极中正极层与电解质层接触紧密，有利于降低界面阻抗。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种具有超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体，其特征在于，所述的粉体物相具有立方相结构、粉体粒径小于1μm，粒径分布为单峰分布，具有高比表面积(>1500m²·kg^-1)，浆料粘度为20-100mpa·s。

在本发明的技术方案中，其中所述llzo固体电解质粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌；按既定计量比，掺杂计量比为0.01mol-0.6mol。

除此之外，本发明还提供了一种利用球磨法制备本发明所述的具有超细粒度的石榴石型固体电解质粉体的方法。

本发明的目的至少可通过下列方法之一来实现。

本发明还提供了上述的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合浆料制备：将包括锂、镧、锆、掺杂元素的各化合物按一定计量比称量(如以nb掺杂为例，氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，制备li6.6la3zr1.6nb0.4o12粉体)，并与球磨溶剂、球磨介质按各自比例相混合制备为混合浆料；

(2)混合浆料球磨及干燥：将步骤(1)中的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得混合原料粉体；

(3)混合原料粉体煅烧：将(2)中所获得的混合原料粉体进行高温煅烧处理，获得立方相llzo粗粉；

(4)立方相llzo浆料制备：将(3)中所获得的立方相llzo粗粉与球磨溶剂和球磨介质按各自比例混合；

(5)立方相llzo浆料球磨及干燥：将(4)中所获得的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得超细立方相llzo粉体。

可选地，在步骤(1)中按元素质量比计，其含量为：锂6.4份-7份，镧2.6份-3份，锆1.4份-2份，掺杂元素0.01份-0.6份

可选地，步骤(1)中所述的锂、镧、锆及掺杂元素的化合物形式包括但不限于氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。

可选地，步骤(1)中所述的掺杂元素包括但不限于铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌等。

可选地，步骤(1)中所述的球磨溶剂为有机溶剂，优选为醇类溶剂，包括但不限于酒精、异丙醇等，球磨溶剂与物料的质量比为1：2-2：1。

可选地，步骤(1)中所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等，研磨介质直径为0.8mm-40mm，球料比为1：1-5：1。

可选地，步骤(2)中所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。

可选地，步骤(2)中所述的球磨处理转速为200-800r/min，球磨处理时间为2-8h。

可选地，步骤(2)中所述的烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-40h。

可选地，步骤(3)中所述的煅烧处理温度为700-950℃，煅烧时间为6-12h，升温速率为2-10℃/min。

可选地，步骤(4)中所述的球磨溶剂包括但不限于酒精、异丙醇等；球磨溶剂与物料的质量比为1：2-2：1。

可选地，步骤(4)中所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等；研磨介质直径为0.8mm-40mm。

可选地，步骤(5)中所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。

可选地，步骤(5)中所述的球磨处理的转速为200-2000r/min，球磨处理时间为2-8h，浆料粘度控制为20-100mpa·s。

可选地，步骤(5)中所述的烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-40h。

除此之外，本发明还提供了一种无母粉烧结llzo电解质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(a)素坯成型：将本发明所制备的超细立方相llzo粉体与粘结剂混合，装载于模具中，在一定压力下保压一定时间成型，制成llzo素坯；

(b)烧结：将(a)中所制备的llzo素坯装载于坩埚中，在一定温度下烧结成llzo陶瓷；

可选地，步骤(a)中所述的粘结剂可添加或不添加；所述的粘结剂种类包括并不限于pva、pvb等；

可选地，步骤(a)中所述的模具包括但不限于普通钢制模具，开瓣模具等；所述的成型方式包括但不限于单轴向干压、双轴向干压、等静压等方式；

可选地，步骤(a)中所述的成型压力为150-400mpa，保压时间为1-10min；

可选地，步骤(b)中所述的坩埚材质包括但不限于氧化铝坩埚、氧化镁坩埚、氧化锆坩埚、铂金坩埚等；

可选地，步骤(b)中所述的烧结温度为1000-1250℃，烧结时间为10-1440min。

与现有技术相比，本发明采用了湿法球磨破碎制备了超细石榴石型固体电解质粉体，该方法制备流程简单，成本低廉，可大量工业生产。

与现有技术相比，本发明所提供的制备超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体的方法，其制备的石榴石型电解质粉体通过掺杂稳定了立方相，同时调节了球磨工艺参数，其具有更小粒度和更集中的粒径分布，且采用该方法制备的电解质粉体作为原料进行陶瓷烧结，可极大的降低原料和能源的浪费。

本发明公开了一种超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体及其制备方法。该方法包括下列步骤：将锂、镧、锆、掺杂元素的各化合物与球磨介质和球磨溶剂按比例混合，随后进行球磨处理，获得混合原料的浆料，并烘干处理获得混合原料粉体。将混合原料粉体在高温下进行煅烧处理获得立方相的llzo粉体(粗粉)，随后将其与球磨介质与球磨溶剂按一定比例混合，随后进行球磨处理，获得立方相llzo粉体的浆料，并烘干处理后获得超细立方相llzo粉体。本发明中利用球磨法制备的超细石榴石型固体电解质粉体，其粒度小，粒径小于1μm，且粒度分布集中。且该方法制备流程简单，制备量大，可连续制备，适应于工业大规模生产需求。同时采用该粉体所制备的电解质陶瓷可在低温短时间无母粉条件下完成烧结，极大的降低了原料和能源的浪费。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明中所提供的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体的制备方法，相较于其他方法可更快速、大量、易得的制备超细石榴石型固体电解质粉体，适合大规模的工业生产；

(2)本发明中所提供的超细石榴石型固体电解质粉体在应用于llzo电解质陶瓷的烧结过程中时，可降低烧结温度和缩短烧结时间，同时采用无母粉烧结也避免了原料的浪费，大幅度的降低了生产成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1-5所制得的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体的xrd图；

图2为本发明实施例5所制得的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体的粒径分布图；

图3为本发明实施例5所制得的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体的sem图；

图4为本发明实施例5中应用其所制得的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体所制备的电解质陶瓷片的截面sem图。

图5本发明的llzo电解质材料在li2mno4/li全固态电池的循环性能及库伦效率。

图6本发明的llzo电解质材料在li2mno4/li全固态电池的第一圈、第二圈、第五圈、第十圈、第二十圈和第五十圈充放电曲线图。

图7本发明的llzo电解质材料在富锂锰/li全固态电池的交流阻抗图。

具体实施方式

本发明提供了一种制备超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体及其制备方法，所述方法采用球磨处理方式，调节球磨处理过程中的工艺参数，获得具有超细粒度的石榴石型固体电解质粉体，同时该粉体具有较好的粒径分布且较窄，且具有较高的比表面能，这在应用该粉体在进行烧结时，其具有较高烧结活性，促进烧结过程的进行，即可在无母粉及低温短时间下完成烧结，获得性能优异的llzo固体电解质陶瓷。

本发明采用了球磨处理的方式，制备了具有超细粒度的石榴石型固体电解质粉体，其具有亚微米级粒度(<1μm)，单峰粒径分布和高的粉体比表面积(>1500m²·kg^-1)，因此具有高的烧结活性，在烧结过程中可以促进烧结过程的进行，降低烧结温度，缩短烧结时间，因此也可以减少高温烧结过程中的锂挥发而造成陶瓷相的不稳定，从而可采用不添加母粉补充高温烧结下锂挥发的烧结方式。

一种超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体及其制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)混合浆料制备：将锂、镧、锆、掺杂元素的各化合物按既定比例称量(如以nb掺杂为例，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，制备li6.6la3zr1.6nb0.4o12粉体)，并与球磨溶剂、球磨介质按各自比例相混合制备为混合浆料；

本步骤中(1)中，所述锂、镧、锆及掺杂元素的化合物形式包括但不限于氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。优选地，本实施方式中采用氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化铌。所述掺杂元素包括但不限于铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌等，同时可为其中一种或几种。优选地，本实施方式中选用氧化铌。所述既定比例包括但不限于化学计量比、质量比或其他符合配方需求的比例等。优选地，本实施方式中选用化学计量比，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，制备li6.6la3zr1.6nb0.4o12粉体。所述的球磨溶剂为有机溶剂，优选为醇类，包括但不限于酒精、异丙醇等。优选地，本实施方式中选用异丙醇。所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等。优选地，本实施方式中选用钇稳定氧化锆。所述各自比例中包括球磨溶剂与原料之间的比例，球磨介质原料之间的比例，球磨介质自身的级配比例，其中所述的比例包括但不限于化学计量比、质量比、和符合配方需要的其他比例等。优选地，本实施方式中选用质量比，球磨溶剂与原料之间的比例为1：2-2：1，球磨介质与球磨原料之间的比例为1：1-5：1，球磨介质的直径为0.8-40mm，各尺寸的球磨介质的比例为20％-70％。

(2)混合浆料球磨及干燥：将步骤(1)中的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得混合原料粉体；

本步骤(2)中，所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。优选地，本实施方式中选用行星式球磨机。所述的球磨处理的工艺参数包括球磨时间和球磨转速。优选地，本实施方式中选用球磨处理时间为2-6h，球磨处理速率为200-800r/min。所述的干燥过程中，所采用的干燥设备无特别要求，采用本研究领域中所熟悉的干燥设备即可，具体的，如鼓风干燥箱。所述的干燥过程包括干燥温度和干燥时间等。优选地，本实施方式中干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-40h。

(3)混合原料粉体煅烧：将(2)中所获得的混合原料粉体进行高温煅烧处理，获得立方相llzo粗粉；

本步骤(3)中，所述的煅烧设备一般不做特别要求，采用本领域中研究人员所熟知的电炉设备即可，具体的如硅碳棒炉。所述的煅烧处理过程中，包括煅烧温度、煅烧时间、升温速率、降温速率、气氛条件等。优选地，在本实施方式中，煅烧温度为700-950℃，煅烧时间为6-12h，升温速率为2-10℃/min，降温速率为自然冷却，气氛条件为自然空气气氛。

(4)立方相llzo浆料制备：将(3)中所获得的立方相llzo粗粉与球磨溶剂和球磨介质按各自比例混合；

本步骤(4)中，所述的球磨溶剂包括但不限于酒精、异丙醇等。优选地，本实施方式中选用异丙醇。所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等。优选地，本实施方式中选用钇稳定氧化锆。所述各自比例中包括球磨溶剂与原料之间的比例，球磨介质原料之间的比例，球磨介质自身的级配比例，其中所述的比例包括但不限于化学计量比、质量比、和符合配方需要的其他比例等。优选地，本实施方式中选用质量比，球磨溶剂与原料之间的比例为1：2-2：1，球磨介质与球磨原料之间的比例为1：1-5：1，球磨介质的直径为0.8-40mm，各尺寸的球磨介质的比例为20％-70％。

(5)立方相llzo浆料球磨及干燥：将(4)中所获得的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得超细立方相llzo粉体。

本步骤(5)中，所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。优选地，本实施方式中选用行星式球磨机和卧式砂磨机。所述的球磨处理的工艺参数包括球磨时间和球磨转速。优选地，本实施方式中选用球磨处理时间为2-8h，球磨处理速率为200-2000r/min。所述的均匀浆料为亚微米级llzo粉体浆料，本实施方式中，优选地，浆料的粘度控制为20-100mpa·s。所述的干燥过程中，所采用的干燥设备无特别要求，采用本研究领域中所熟悉的干燥设备即可，具体的，如鼓风干燥箱。所述的干燥过程包括干燥温度和干燥时间等。优选地，本实施方式中干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-40h。

同时，本发明还提供了一种无母粉烧结llzo电解质陶瓷的制备方法包括以下步骤：

(a)素坯成型：将上述技术方案中所制备的超细立方相llzo粉体与粘结剂混合，装载于模具中，在一定压力下保压一定时间成型，制成llzo素坯。

本步骤(a)中，所述的粘结剂可添加或不添加，粘结剂种类包括并不限于pva、pvb等。优选地，本实施方式中采用不添加粘结剂方式。所述的模具包括但不限于普通钢制模具，开瓣模具等。优选地，本实施方式中采用普通钢制模具。所述的成型方式包括但不限于单轴向干压、双轴向干压、等静压等方式。优选地，本实施方式中采用单轴向干压方式成型。优选地，本实施方式中成型压力为200mpa，保压时间为3min。

(b)烧结：将(a)中所制备的llzo素坯装载于坩埚中，并盖盖，在一定温度下烧结成llzo陶瓷。

本步骤(b)中，所述的坩埚材质包括但不限于氧化铝坩埚、氧化镁坩埚、氧化锆坩埚、铂金坩埚等。优选地，本实施方式中选用氧化镁坩埚。所述的烧结制度包括烧结温度、烧结时间、升温速率、冷却速率、烧结气氛、母粉盖烧条件等。优选地，本实施方式中，烧结温度为1000-1250℃，烧结时间为10-1440min，升温速率为2-10℃/min，冷却速率为自然冷却，烧结气氛为自然空气气氛，母粉盖烧条件为无母粉盖烧。

下面结合实施例对本发明提供的超细粒度的石榴石型锆酸镧锂(llzo)固体电解质粉体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，以制备li6.6la3zr1.6nb0.4o12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至950℃，并在此温度下保温12h后获得立方相llzo粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相llzo粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为2：1，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：2。将立方相llzo粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相llzo浆料的粘度为20mpa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相llzo粉体。

将获得的超细立方相llzo粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200mpa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为40min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得llzo电解质陶瓷。

实施例2

将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.8份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.8份、氧化铌为0.1份，以制备li6.8la3zr1.8nb0.2o12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至850℃，并在此温度下保温12h后获得立方相llzo粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相llzo粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为5：1，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：2。将立方相llzo粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相llzo浆料的粘度为20mpa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相llzo粉体。

将获得的超细立方相llzo粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200mpa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为40min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得llzo电解质陶瓷。

实施例3

将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.28份、氧化镧为1.5份、氧化锆2份、氢氧氧铝为0.08份，以制备li6.28la3zr2al0.24o12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为4h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在此温度下保温12h后获得立方相llzo粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相llzo粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为5：1，其中钇稳定氧化锆的直径为1.5mm、3mm和6mm，其质量比为3：4：3。将立方相llzo粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相llzo浆料的粘度为100mpa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相llzo粉体。

将获得的超细立方相llzo粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200mpa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为30min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得llzo电解质陶瓷。

实施例4

将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.73份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.85份、氢氧化铝0.04份、氧化铌为0.15份，以制备li6.73al0.04la3zr1.85nb0.15o12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，并在此温度下保温12h后获得立方相llzo粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相llzo粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为2：1，其中钇稳定氧化锆的直径为1.5mm、3mm和6mm，其质量比为3：4：3。将立方相llzo粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相llzo浆料的粘度为100mpa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相llzo粉体。

将获得的超细立方相llzo粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200mpa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为30min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得llzo电解质陶瓷。

实施例5

将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化钒为0.2份，以制备li6.6la3zr1.6v0.4o12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并在此温度下保温12h后获得立方相llzo粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相llzo粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为2：1，其中钇稳定氧化锆的直径为0.8mm，将立方相llzo粗粉置于卧式砂磨机中球磨处理，球磨速率为2000r/min，球磨时间为2h。控制获得的超细立方相llzo浆料的粘度为50mpa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相llzo粉体。

将获得的超细立方相llzo粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200mpa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1150℃，烧结时间为60min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得llzo电解质陶瓷。

图1为实施例1-5中所制备的亚微米级llzo粉体的xrd图，可见所制备的llzo粉体具有立方相晶体结构。图2为实施例5中亚微米级llzo粉体的粒径分布图，可见llzo粉体粒径为单峰分布，且粒径小于1μm。图3为实施例5中llzo粉体的sem图，可见llzo粉体的粒径大小均一，且均小于1μm，因此具有高的比表面积。图4为采用实施例5所制备的超细llzo粉体烧结的llzo电解质陶瓷片的截面sem图，可见采用具有高度均一、粒径小且具有比表面积的粉体，在烧结过程中其具有高烧结活性，因此在较短时间下即可完成烧结，且晶粒大小均一，晶体发育完整。

实施例6含有本发明所述llzo粉体作为电解质的全固态电池性能研究

将锰酸锂、乙炔黑、pvdf和本发明实施例1所制备得到的llzo粉体分别以8份、0.5份、0.5份、2份的比例进行称量，并添加20份n-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料通过刮刀均匀涂敷在铝箔表面，刮刀厚度为200μm，后将涂敷好的正极片，放置于真空干燥箱中120℃干燥4h。将微米级(1-10μm)llzo粉体、litfsi、pvdf分别以8份、1份、1份的比例，并添加20份n-甲基吡咯烷酮制备成均匀浆料。随后将上述得到的干燥正极极片作为基底，在其上层采用刮刀进行涂敷电解质浆料，刮刀厚度为200μm，获得均匀电解质涂层。随后放置于真空干燥箱中120℃干燥4h，获得复合正极极片。将上述复合正极极片通过对辊机辊压，辊压致密后的复合极片密度为2.5-3.0g/cm³(片上量)。将复合正极裁剪为直径12mm的电极极片，采用锂片作为负极，于充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得cr2025型扣式全固态电池。图5是li2mno4/li全固态电池的循环性能及库伦效率，图6是li2mno4/li全固态电池的第一圈、第二圈、第五圈、第十圈、第二十圈和第五十圈充放电曲线图。

实施例7含有本发明所述llzo粉体作为电解质的全固态电池交流阻抗研究

将富锂锰基正极材料、乙炔黑、pvdf和本发明实施例1所制备得到的llzo粉体分别以7份、1份、1份、2份的比例进行称量，并添加20份n-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料通过刮刀均匀涂敷在铝箔表面，刮刀厚度为200μm，后将涂敷好的正极片，放置于真空干燥箱中120℃干燥4h。将亚微米级(0.1-0.9μm)llzo粉体、litfsi、pvdf分别以9份1份的比例，并添加10份n-甲基吡咯烷酮与10份异丙醇制备成均匀浆料。随后将上述得到的干燥正极极片作为基底，在其上层采用旋涂工艺进行涂敷电解质浆料，旋涂转速为1000rpm，涂层数量为3层，获得均匀电解质涂层。随后放置于真空干燥箱中80℃干燥8h，获得复合正极极片。将上述复合正极极片通过对辊机辊压，辊压致密后的复合极片密度为2.5-3.0g/cm³(片上量)。将复合正极裁剪为直径16mm的电极极片，采用锂片作为负极，于充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得cr2025型扣式全固态电池。图7是富锂锰/li全固态电池的交流阻抗图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。