一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法与流程

文档序号：22552126发布日期：2020-10-17 02:29阅读：166来源：国知局

本发明涉及电化学储能技术领域，且特别涉及一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法。

背景技术：

随着社会的快速发展以及化石燃料的大量使用，空气污染的温室效应越来越严重，此外，随着化学电源在便携电子设备、电动车、医疗、军事和航天科技等众多领域的广泛使用，使得研发高效清洁、安全的储能设备显得尤为重要。二次锂离子电池由于其能量密度高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应和绿色环保等突出优势，是目前综合性能最为优良的二次电池，也是改善温室效应的关键储能设备。

锂离子电池是具有代表性的二次电池，其能量密度与正负极材料的容量及输出电压有关。因此提高正极的上限电压或使用还原电位更负的负极材料可以有效的提高输出电位。锂金属具有最负的还原电位(-3.04vvsh/h+)与较高的理论比容量(3860mahg-1)所以其作为电池负极材料的使用越来越受到人们的关注。但是，锂枝晶的不可控生长及其高反应活性引起电池短路导致严重的安全问题。另一方面作为正极材料的licoo2(lco)因为成本及能量密度的要求，目前只能通过提高lco充电的上限电压来提高其能量密度。但是，高压lco材料在充放电过程中其存在体相结构和表面性质不稳定问题，所以，提高高压lco材料的稳定性和电极与电解质之间界面稳定性显得尤为重要。

对于这些问题，整个电池中起到关键作用的电解液(质)显得尤为重要，但是目前商业的电解液，在使用的过程中易泄露、易燃，引发安全问题，于是人们将目光转向高安全性的固态电解质。固态聚合物电解质由于成本低、易于加工、与目前企业生产设备最为匹配等优点，是目前最具商业前景的固态电解质。但是，固态聚合物电解质自身存在电导率低、电压窗口窄、与正负极之间的界面稳定性差等问题。例如，peo基电解质的电化学窗口窄，难以与高压正极材料匹配，而且大多数碳酸脂类电解液在锂负极表面不稳定，在电解质与锂负极界面处难以形成稳定的固态电解质膜(sei)，造成锂枝晶的大量产生与低的库伦效率，阻碍其大规模商业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高压聚合物电解质，此高压聚合物电解质具有良好的柔韧性和循环稳定性以及较高的锂离子导电率、锂离子迁移数和电化学窗口。

本发明的另一目的在于提供一种高压聚合物锂金属电池，此高压聚合物锂金属电池具有较高的能量密度、循环寿命和安全性。

本发明的第三个目的在于提供一种高压聚合物锂金属电池的制备方法，此制备方法操作简单且过程可控，有效地改善了固态电池中接触差的问题。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种高压聚合物电解质，所述高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，所述聚合物基质由第一单体和第二单体聚合得到，其中，所述第一单体选自四(乙二醇)二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述第二单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙稀亚乙酯或顺丁烯二酸酐中的一种。

本发明提供了一种高压聚合物锂金属电池，包括正极材料、锂片以及高压聚合物电解质，其中，所述正极材料选自licoo2、三元正极材料或lifepo4中的一种。

本发明还提供了上述高压聚合物锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：

s1、将所述第一单体和所述第二单体混合均匀，然后加入所述锂盐和所述离子液体，得到前驱体溶液；

s2、在所述前驱体溶液中加入热引发剂，得到混合溶液，然后将所述无纺布浸入该混合溶液中充分浸润后加热；

s3、将充分浸润的所述无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的所述混合溶液后加热，得到高压聚合物电解质；

s4、将所述高压聚合物电解质、锂片和正极材料组装成全电池，静置后放置在烘箱中加热，然后自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。

本发明实施例的高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及该高压聚合物锂金属电池的有益效果是：

1、本发明的高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，其中，聚合物基质通过第一单体和第二单体聚合得到，不同聚合物单体的加入可以改变该高压聚合物电解质的化学性能，抑制锂枝晶的生长。这种新型的高压聚合物电解质具有良好的柔韧性，优异的热稳定性以及较高的锂离子导电率和锂离子迁移数，且其电化学窗口较peo基聚合物电解质有明显的提高，同时该电解质还能使高压licoo2等正极材料及锂金属负极界面保持稳定，展现出良好的循环稳定性。因此，该高压聚合物电解质具有非常好的应用前景。

2、本发明的高压聚合物锂金属电池由高压聚合物电解质、锂负极和高压lco正极匹配组装。在3.0-4.5v的电压区间、0.33c、30℃下可以稳定的循环100周以上，容量保持率为89.9％。此高压聚合物锂金属电池具有较高的能量密度、循环寿命和安全性。

3、本发明的高压聚合物锂金属电池的制备方法将带有-c＝c-双键的导锂离子单体与锂盐、离子液体等混合后浇筑在无纺布上，制备“刚柔并济”的高压聚合物电解质，并将该高压聚合物电解质与高压正极材料和锂金属负极匹配组装。制备过程中中使用的第一单体和第二单体的分子结构可控，可以根据需要设计高分子的分子结构，而且通过控制无纺布的厚度和形状可以调整该高压聚合物电解质的厚度，并将其加工成任意形状。该制备方法相比于叠加制备聚合物锂金属电池的技术，还能够明显改善固态电池中界面接触较差的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的高压聚合物锂金属电池的制备流程图；

图2为本发明实施例1制备的高压聚合物电解质的侧面sem图；

图3为本发明实施例2制备的高压聚合物电解质的侧面sem图；

图4为本发明实施例3制备的高压聚合物电解质的侧面sem图；

图5为本发明实施例1制备的高压聚合物电解质的热失重曲线(tga)；

图6为cellulose无纺布骨架及本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的sem图，其中(a)纤维素无纺布；(b)pvc；(c)pegda；(d)pvc-egda；

图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物膜的应力-应变测试；

图8为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的xrd谱图；

图9为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的线性扫描伏安曲线，其中，扫速为1mvs^-1，30℃；

图10为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的不同聚合物电解质的阿伦尼乌兹曲线；

图11为li/spe/li对称电池的极化前后的交流阻抗谱图与极化电流曲线，其中(a)peo；(b)pegda；(c)pvc；(d)pvc-egda；(δu＝10mv，t＝30℃)；

图12为采用不同电解质的li|lco锂金属电池的循环性能图(30℃，0.33c，1c＝185mahg^-1，活性物质载量3～4mgcm^-2)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此锂金属电池的制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种高压聚合物电解质，所述高压聚合物电解质包括聚合物基质、无纺布、锂盐和离子液体，所述聚合物基质由第一单体和第二单体聚合得到，其中，所述第一单体选自四(乙二醇)二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述第二单体选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙稀亚乙酯或顺丁烯二酸酐中的一种。本发明采用的第一单体和第二单体均可以通过市售获得，例如，第一单体和第二单体可通过阿拉丁购得。

进一步地，在本发明较佳实施例中，优选地，第一单体为四(乙二醇)二丙烯酸酯(egda)，第二单体为碳酸亚乙烯酯(vc)，由四(乙二醇)二丙烯酸酯和碳酸亚乙烯酯聚合可得到聚合物基质为聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯(pvc-egda)基质。其中，按质量百分比计，所述高压聚合物电解质中，所述聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质为50～80wt.％，所述锂盐为15～30wt.％，所述离子液体为10～40wt.％。聚碳酸酯电解质导锂离子的机理为锂离子与聚合物基质链段中带孤对电子氧之间的相互配位，在分子链段运动的同时，促进锂离子的迁移。因此通过降低聚合物链段的结晶度可以显著提高聚合物电解质的电导率。聚四(乙二醇)二丙烯酸酯-碳酸亚乙烯酯基质的结晶度介于聚碳酸亚乙烯酯(pvc)与聚四(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)之间，具有较低的结晶度，因此该聚合物基质可以有效地传导锂离子。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述锂盐选自双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷锂、双乙二酸硼酸锂、二氟磷酸锂和硝酸锂中的一种或多种，所述离子液体选自1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[bmi][tfsi]和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺[emi][tfsi]中的一种或两种。离子液体可以降低该聚合物基质的结晶度，提高聚合物基质的蠕动能力，继而提高其离子电导率。本发明中的锂盐和离子液体均可通过市售获得也可通过常规方法进行制备，例如锂盐来源于多多试剂有限公司，离子液体可以通过酸碱中和反应或季胺化反应合成。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述无纺布选自纤维素无纺布、聚丙烯腈无纺布、玻璃纤维或劳伦无纺布中的一种，其中，所述无纺布的厚度为20μm～100μm，其孔径为2μm～10μm。优选地，无纺布选用纤维素无纺布，纤维素无纺布作为该高压聚合物电解质的骨架可以增强其机械性能。高压聚合物电解质的成膜性与自身的分子量及分子之间作用力相关，一般原位聚合碳酸酯类聚合物电解质的分子量较低，导致成膜性差，通过采用骨架填充聚合物基质的方法可以解决成膜问题。纤维素无纺布具有较大的孔径，可以充分吸收前驱体溶液。第一单体和第二单体聚合后，其表面变得十分平整，较容易填充到无纺布的缝隙中，而且通过调整无纺布的厚度和形状可以对应控制该高压聚合物电解质的厚度和形状，以满足制备各种类型高压聚合物锂金属电池的需要。无纺布可购于东莞市百瑞无纺科技有限公司。

一种高压聚合物锂金属电池，包括正极材料、锂片以及如权利要求1-4任一项所述的高压聚合物电解质，其中，所述正极材料选自licoo2、三元正极材料或lifepo4中的一种。锂片和正极材料可通过市售获得，例如锂片和正极材料可购于青海泰丰先行锂能科技有限公司。

本发明还提供了上述高压聚合物锂金属电池合物的制备方法，包括以下步骤：

s1、将所述第一单体和所述第二单体混合均匀，然后加入所述锂盐和所述离子液体，得到前驱体溶液。

s2、在所述前驱体溶液中加入热引发剂并搅拌，得到混合溶液，然后将所述无纺布浸入该混合溶液中充分浸润后加热。当采用纤维素无纺布时，由于纤维素无纺布的孔隙较大，压制过程中容易使正负极短路，所以在无纺布充分浸润后加热，使前驱体预聚合，避免短路，同时，该电解质与正负极组装成全电池时电解质仍然具有流动性，可以渗入正极材料缝隙中，从而改善电解质与正极之间接触电阻较大的问题。

s3、将充分浸润的所述无纺布置于两块平整的聚四氟板之间，按压除去多余的所述混合溶液后加热，得到高压聚合物电解质。这种热引发原位固化的方法一方面有利于排出气泡，增加电解质的振实密度，另一方面起到热压成型的作用。

s4、将所述高压聚合物电解质、锂片和正极材料组装成全电池，静置后放置在烘箱中加热，然后自然降温，得到高压聚合物锂金属电池。静置过程中，小分子聚合物电解质能充分进入极片的孔隙中。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s1中，所述第一单体和所述第二单体的摩尔比为1:2～2:1，所述锂盐在所述前驱体溶液中的浓度为10～40wt.％，所述离子液体在所述前驱体溶液中的浓度为10～20wt.％。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s2中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，加热时间为8～12min。热引发剂可选自山东沾化金龙化工有限公司等。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，加热温度为55～60℃，加热时间为1～1.5h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s4中，静置时间为10～14h，烘箱内的温度为40～80℃，加热时间为0.3～0.8h。

使用原位固化技术将高压聚合物电解质与锂负极及高压lco正极匹配，制备高压聚合物锂金属电池。在原位固化的过程中，聚合物在正负极表面原位形成sei/cei，能防止锂盐与高压聚合物电解质持续分解以及抑制锂枝晶的产生，起到双重界面保护的作用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1