一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池与流程

本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池。

背景技术：

随着移动电子和混合动力汽车市场的快速发展，传统的锂离子电池已不能满足未来储能系统日益增长的高能量密度和安全需求。锂硫电池由于其理论重量(体积)能量密度高达2570wh/kg(2200wh/l)和低成本引起了很大的关注。但s作为锂电池的正极材料存在两个主要问题：s的绝缘特性和锂硫电池中的穿梭效应，这导致活性物质损失，利用率低，循环性能差。

硒是硫的同族元素，与硫的化学性质相似，具有与硫相近的体积比容量(3253mahcm^-3)，并且与硫相比，单质硒具有较好的电子导电性(1*10^-3sm^-1)和更好的碳酸酯类电解液兼容性，多硒化物的穿梭效应也相对较弱，相应地，锂硒电池相比于锂硫电池也具有更好的循环性能和倍率性能，在新能源领域具有潜在的应用价值。

但是按照传统方法组装的液态锂硒电池同样也存在正极体积变化和多硒化物的穿梭效应问题，从而导致电池容量衰减、循环性能差，库伦效率低，同时，大块硒单质材料电化学反应有效界面小，导致正极活性物质利用率低，可逆容量低。因此，如何抑制多硒化物的扩散、改善硒的分布状态是硒基正极材料的研究重点。此外，解决液态锂硒电池中金属锂负极的枝晶问题，消除有机电解液的安全隐患也有助于推动锂硒电池进一步发展。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池。

为实现上述目的，本发明提供的硒复合正极材料包括纳米硒、导电碳、纳米硫化物固态电解质；所述纳米硒颗粒和纳米硫化物固态电解质紧密接触并填充在导电碳孔洞和间隙中以及附着在导电碳表面，形成硒复合正极材料，其粒径为0.1～1μm。

优选地，所述复合正极材料中纳米硒的质量分数为20～70wt％，导电碳的质量分数为5～15wt％，纳米硫化物固态电解质的质量分数为25～65wt％。

优选地，所述纳米硒粒径为5～100nm；所述导电碳为蜂窝碳、科琴黑、多孔碳纳米管、多孔石墨烯、cmk-3、生物质衍生多孔碳、改性多孔碳中的一种或几种混合；导电碳粒径为0.05～1μm，孔径为5～500nm；

优选地，所述纳米硫化物固态电解质为li7p3s11、β-li3ps4、li6ps5cl、li6ps5br、li7p2s8i、li4ps4i、li6ps5clxbr1-x、li6ps5clyi1-y、li6ps5brzi1-z中的一种，其中，x、y、z＝0～1；所述纳米硫化物固态电解质粒径为5～500nm。

为实现上述目的，本发明提供的制备如上述任一项所述的硒复合正极材料的方法包括以下步骤：

(1)将硒单质和硫化物固态电解质分别溶解于两种溶剂中；

(2)将步骤(1)得到的两种溶液依次滴加在导电碳中并进行超声分散，得到导电碳分散均匀的悬浊液；

(3)真空干燥步骤(2)得到的悬浊液，得到混合粉末；

(4)将步骤(3)中混合粉末置于石英坩埚中，在马弗炉或管式炉中退火，冷却后得到硒复合正极材料。

优选地，所述步骤(1)中，硒单质为单斜红硒，硒的溶剂为cs2；硫化物固态电解质的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、n-甲基甲酰胺、乙腈中的一种。

优选地，所述步骤(2)中，超声分散过程分为两步，第一次超声在常压惰性气氛中完成，超声时间为30～120min；第二次超声在100～1000pa惰性气氛中进行，超声时间为1～10min；整个超声过程在常温下进行，超声功率为10～60khz。

优选地，所述步骤(3)的干燥温度为50～100℃，干燥时间为0.5～6h。

优选地，所述步骤(4)中的退火温度为150～400℃，保温时间为3～8h，退火过程在惰性气氛中完成。

为实现上述目的，本发明提供的全固态锂硒电池，包含有正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的硫化物固态电解质，所述正极材料为如上述任一项所述制备方法制备获得的硒复合正极材料。

本发明技术方案带来的有益效果为：

(1)本发明提供的硒复合正极材料以多孔导电碳为载体，纳米硒颗粒和纳米硫化物电解质附着在其孔洞缝隙以及表面。其中，多孔导电碳比表面积大，能提供更大的附着空间，负载更多硒单质，以及提供更多电子导电途径，改善硒的电子导电性；同时多孔导电碳的孔洞具有稳定的形状，可以有效缓解放电/充电过程中硒/硒化锂的体积变化，同时，附着在多孔导电碳表面上的纳米硒颗粒，虽然没有孔洞结构的限域，但其粒径小，比表面积大，且分布均匀，一定程度上，也可缓解充放电过程中硒/硒化锂的体积效应，增强正极材料稳定性，进而提高电池循环稳定性。

(2)本发明提供的硒复合正极材料中，纳米尺度的硫化物固态电解质与纳米硒颗粒紧密接触，且与纳米硒颗粒一同均匀分散在多孔碳孔洞以及表面上，为正极材料提供充足的离子导电途径。纳米硫化物固态电解质与多孔导电碳起到协同作用，能够同时保证充足的离子和电子快速传输至硒单质，进而提高正极中活性物质硒的利用率，提高电池比容量。

(3)本发明采用双溶剂法将大颗粒的单斜红硒和硫化物固态电解质溶解，并将导电碳材料浸渍在混合溶液中，干燥后，不仅得到三者紧密接触且均匀混合的粉末，且干燥析出的硒单质和硫化物固态电解质也可纳米化，得到的复合正极硒含量高，导电性好，结构较稳定。相比于常用的球磨法，本发明双溶剂法更简单，更节能，制备周期短，且两种溶剂可回收利用，有利于工业发展。

(4)本发明制备方法制备的硒复合正极材料可直接作为全固态锂硒电池正极，得到的电池电极阻抗小，无多硒化物的溶解与穿梭效应，电池比容量高、循环稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的硒复合正极材料颗粒表面形貌图。

具体实施方式

本发明提出的一种硒复合正极材料，包括导电碳、填充于导电碳孔洞和缝隙中以及附着于其表面的纳米硒颗粒和纳米硫化物固态电解质。硒复合正极材料粒径为0.1～1μm，纳米硒的质量分数为20～70wt％，导电碳质量分数为5～15wt％，纳米硫化物固态电解质质量分数为25～65wt％；更优选的，纳米硒的质量分数为35～60wt％，导电碳质量分数为5～10wt％，纳米硫化物固态电解质质量分数为35～55wt％。其中，纳米硒粒径为5～100nm；更优选的尺寸<50nm。导电碳为蜂窝碳、科琴黑、多孔碳纳米管、多孔石墨烯、cmk-3、生物质衍生多孔碳、改性多孔碳中的一种或几种混合；导电碳粒径为50～1000nm，孔径为5～500nm，更优选孔径为50～200nm。导电碳合适的孔径，可同时容纳纳米硒颗粒与纳米硫化物固态电解质颗粒，不仅提供充足的电子导电通道，也可限制硒单质体积变化。纳米硫化物电解质为li7p3s11、β-li3ps4、li6ps5cl、li6ps5br、li7p2s8i、li4ps4i、li6ps5clxbr1-x、li6ps5clyi1-y、li6ps5brzi1-z中的一种(x、y、z＝0～1)；纳米硫化物固态电解质粒径为5～500nm，更优选的粒径为5～100nm。纳米尺度的硫化物固态电解质可与分布在导电碳任意处的纳米硒颗粒均匀紧密接触，提供充足的离子导电途径。

本发明提供的一种硒复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硒单质和硫化物固态电解质分别溶解于两种溶剂中；

(2)将步骤(1)得到的两种溶液依次滴加在导电碳中，并进行超声分散，得到多孔碳分散均匀的悬浊液；

(3)真空干燥步骤(2)得到的悬浊液，得到混合粉末；

(4)将步骤(3)中混合粉末置于石英坩埚中，在马弗炉或管式炉中退火，冷却后得到硒复合正极材料。

溶解的硒单质为单斜红硒，在三种形态的硒单质中，单斜红硒易溶于cs2，故所用溶剂为cs2。

硫化物固态电解质的溶剂为甲醇、乙醇(etoh)、四氢呋喃(thf)、丙酮、n-甲基甲酰胺(nmf)、乙腈中的一种。

步骤(2)中，超声分散过程分为两步，第一次超声在常压惰性气氛中完成，超声时间为30～120min，优选时间为30～60min；第二次超声在100～1000pa惰性气氛中进行，优选气压<0.3pa；超声时间为1～10min，优选时间为3～5min；整个超声过程在常温下进行，超声功率为10～60khz，优选功率为20～30khz。

第一步超声主要保证导电碳在溶液中充分地均匀分散；而通常情况下，多孔碳或中空结构的导电碳孔洞内充满气体，阻碍了溶液进入孔洞，故而本发明采用在100～1000pa惰性气氛中进行第二步超声，排出孔洞气体，使溶液充分浸润导电碳，使硒单质和硫化物固态电解质进入孔洞，有利于提高硒单质的负载量，并发挥孔洞的限域效应，缓解硒体积效应。

所述步骤(3)真空干燥过程中，干燥温度为50～100℃，优选温度为50～70℃；干燥时间为0.5～6h，优选时间为0.5～4h。真空干燥可控制从溶液中析出的粉末的颗粒尺寸，真空度越高，干燥温度越高，溶剂蒸发(挥发)越快，得到的析出颗粒尺寸越小，因此可实现纳米化硒单质和硫化物固态电解质的目的。

所述步骤(4)中的退火温度为150～400℃，优选温度为180～350℃；保温时间为3～8h，优选时间为4～6h；退火过程在惰性气氛中完成。由于硫化物材料对极性溶剂的反应性非常强，虽然硫化物固态电解质可均匀地溶解于极性或弱极性溶剂中，但干燥后得到的粉末离子导电性将大大降低。因此，通过退火，重新生成高离子导电率晶相，提高复合正极材料的离子导电性。

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，下面通过实施例并配合附图对本发明作进一步的说明，但不限于此。

实施例1：

(1)制备li6ps5cl硫化物固态电解质

按所需化学计量比称取2n纯试剂li2s、p2s5和licl，混合后放入氧化锆的球磨罐，加入氧化锆球球磨，以300rpm转速球磨6h，随后，取出球磨后粉末用300目的筛子筛分，得到混合均匀的前驱体。将前驱体放置于微波设备中的陶瓷震动槽内震动翻转，震动频率为20hz，振幅为5mm，在300℃保温10min，冷却后得到li6ps5cl固态电解质粉末。

将得到的粉末在200mpa压力下压制3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固体电解质片的锂电电导率为4.0×10^-3scm^-1。

(2)制备硒复合正极材料

称取70mg硒粉溶解于3ml无水cs2中，称取110mgli6ps5cl固态电解质粉末溶解于2ml无水乙醇中，称取20mg蜂窝碳置于10ml玻璃瓶中；再将依次将澄清的se(cs2)溶液、li6ps5cl(etoh)溶液加入玻璃瓶中，盖上瓶盖，在充满氩气的手套箱内超声30min，然后置于100pa惰性气氛中超声3min，整个超声过程在常温下进行，超声功率为20khz。

将装均匀分散的悬浊液的玻璃瓶置于真空干燥箱中，在50℃下干燥1h。再将干燥后的混合粉末置于石英坩埚中，在氩气氛围中，以200℃保温6h，待冷却至常温即得到硒含量为～35wt％的硒复合正极材料，其sem图如图1所示，从图中可看出，硒复合正极材料粒径为～500nm，沉积的纳米硒颗尺寸为<50nm，分布于多孔蜂窝碳孔洞与表面。

(3)制备全固态锂硒电池

将上述制备的硫复合正极材料(s1)与li6ps5cl固态电解质片和金属锂(负极)组装成电芯，得到全固态锂硒电池。经检测，本实施例电池在0.1c电流密度下，具有～585mah/g的初始放电比容量和～525mah/g的初始充电比容量，首次库伦效率为89.7％，100圈后放电比容量仍保持较高水平。说明本发明硒复合正极材料的活性物质利用率高，充放电性能稳定，循环性能较好。

实施例2：

(1)制备li6ps5cl硫化物固态电解质

该li6ps5cl电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法同实施例1。

(2)制备硒复合正极材料

称取112.5mg硒粉溶解于5ml无水cs2中，称取117.5mgli6ps5cl固态电解质粉末溶解于2ml无水乙醇中，称取20mg蜂窝碳置于10ml玻璃瓶中；再将依次将澄清的se(cs2)溶液、li6ps5cl(etoh)溶液加入玻璃瓶中，盖上瓶盖，在充满氩气的手套箱内超声30min，然后置于100pa惰性气氛中超声3min，整个超声过程在常温下进行，超声功率为20khz。

将装均匀分散的悬浊液的玻璃瓶置于真空干燥箱中，在50℃下干燥1h。再将干燥后的混合粉末置于石英坩埚中，在氩气氛围中，以200℃保温6h，待冷却至常温即得到硒含量为～45wt％的硒复合正极材料。

(3)制备全固态锂硒电池

将上述制备的硒复合正极材料(s2)与li6ps5cl固态电解质片和金属锂(负极)组装成电芯，得到全固态锂硒电池。经检测，本实施例电池在0.1c电流密度下，具有535mah/g的初始放电比容量和470mah/g的初始充电比容量，首次库伦效率为87.8％，100圈后放电比容量仍保持较高水平。

实施例3：

(1)制备li6ps5cl硫化物固态电解质

该li6ps5cl电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法同实施例1。

(2)制备硒复合正极材料

称取240mg硒粉溶解于8ml无水cs2中，称取140mgli6ps5cl固态电解质粉末溶解于2ml无水乙醇中，称取20mg蜂窝碳置于20ml玻璃瓶中；再将依次将澄清的se(cs2)溶液、li6ps5cl(etoh)溶液加入玻璃瓶中，盖上瓶盖，在充满氩气的手套箱内超声30min，然后置于100pa惰性气氛中超声3min，整个超声过程在常温下进行，超声功率为20khz。

将装均匀分散的悬浊液的玻璃瓶置于真空干燥箱中，在60℃下干燥1h。再将干燥后的混合粉末置于石英坩埚中，在氩气氛围中，以200℃保温6h，待冷却至常温即得到硒含量为60wt％的硒复合正极材料。

(3)制备全固态锂硒电池

将上述制备的硒复合正极材料(s3)与li6ps5cl固态电解质片和金属锂(负极)组装成电芯，得到全固态锂硒电池。经检测，本实施例电池在0.1c电流密度下，具有460mah/g的初始放电比容量和391mah/g的初始充电比容量，首次库伦效率为85.0％，100圈后放电比容量仍保持较高水平。

实施例4：

(1)制备li6ps5cl0.7br0.25硫化物固态电解质

该li6ps5cl0.7br0.25电解质通过微波烧结法合成。制备方法同实施例1。

(2)制备硒复合正极材料

称取70mg硒粉溶解于3ml无水cs2中，称取110mgli6ps5cl0.7br0.25固态电解质粉末溶解于2ml四氢呋喃中，称取20mgcmk-3置于10ml玻璃瓶中；再将依次将澄清的se(cs2)溶液、li6ps5cl0.7br0.25(thf)溶液加入玻璃瓶中，盖上瓶盖，在充满氩气的手套箱内超声30min，然后置于100pa惰性气氛中超声3min，整个超声过程在常温下进行，超声功率为20khz。

将装均匀分散的悬浊液的玻璃瓶置于真空干燥箱中，在50℃下干燥0.5h。再将干燥后的混合粉末置于石英坩埚中，在氩气氛围中，以200℃保温6h，待冷却至常温即得到硒含量为35wt％的硒复合正极材料。

(3)制备全固态锂硒电池

将上述制备的硒复合正极材料(s4)与li6ps5cl0.7br0.25固态电解质片和金属锂(负极)组装成电芯，得到全固态锂硒电池。经检测，本实施例电池在0.1c电流密度下，具有605mah/g的初始放电比容量和550mah/g的初始充电比容量，首次库伦效率为90.9％，100圈后放电比容量仍保持较高水平。

实施例5：

(1)制备li6ps5cl0.7br0.25硫化物固态电解质

该li6ps5cl0.7br0.25电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法同实施例1。

(2)制备硒复合正极材料

称取240mg硒粉溶解于8ml无水cs2中，称取140mgli6ps5cl0.7br0.25固态电解质粉末溶解于2ml无水乙醇中，称取20mgcmk-3置于20ml玻璃瓶中；再将依次将澄清的se(cs2)溶液、li6ps5cl0.7br0.25(thf)溶液加入玻璃瓶中，盖上瓶盖，在充满氩气的手套箱内超声30min，然后置于100pa惰性气氛中超声3min，整个超声过程在常温下进行，超声功率为20khz。

将装均匀分散的悬浊液的玻璃瓶置于真空干燥箱中，在60℃下干燥0.5h。再将干燥后的混合粉末置于石英坩埚中，在氩气氛围中，以200℃保温6h，待冷却至常温即得到硒含量为60wt％的硒复合正极材料。

(3)制备全固态锂硒电池

将上述制备的硒复合正极材料(s5)与li6ps5cl0.7br0.25固态电解质片和金属锂(负极)组装成电芯，得到全固态锂硒电池。经检测，本实施例电池在0.1c电流密度下，具有485mah/g的初始放电比容量和425mah/g的初始充电比容量，首次库伦效率为87.6％，100圈后放电比容量仍保持较高水平。

实施例1-实施例5中的全固态锂硒电池电化学性能汇总于表1，表中比容量值均按活性物质se计算。从表1中可看出，在67.5ma/g电流密度下，各实施例得到的电池首次放电比容量较高，首次库伦效率可达85％以上，循环100圈后，电池比容量仍然高于320mah/g，说明本发明硒复合正极材料的活性物质利用率高，得到的电池充放电比容量较高，循环性能较好。其中，与蜂窝碳相比，cmk-3作为导电碳得到的全固态锂硒电池性能总体要略好。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。