三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极与流程

本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极。

背景技术：

锂金属阳极具有高达3860ma/cm²的理论比容量和-3.045v(相对于标准氢电极)的电极电势，被誉为“圣杯”级阳极材料，但是，锂阳极在反复循环过程中出现的枝晶、高体积效应等问题，导致其库伦效率低，循环性能差；而且锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜导致短路，引起严重的安全问题。从锂阳极的产业化角度看，解决阳极体积效应的方法是使用超薄锂阳极或三维集流体，超薄锂阳极指20μm以下的锂箔或锂带，理论上只有4mah/cm²的金属锂，要想能量密度做到500wh/kg或以上，这个载锂量相对较少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极，旨在解决现有锂金属阳极在反复循环过程中出现的枝晶、高体积效应的问题。

为实现上述目的，本发明提出的一种三维多孔金属锂阳极活性材料为硼氮共掺杂的多孔碳球材料。

优选地，所述硼氮共掺杂的多孔碳球材料的比表面积为50-1000m²/g，球壁厚度为0.5-100nm，碳球的内部腔室的体积占比为40-99％。

优选地，所述硼氮共掺杂的多孔碳球材料中的硼含量为0.01-10at.％，氮含量为0.01-10at.％。

为实现上述目的，本发明提出的一种如上述任一项所述三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳源、氮源、硼源和模板加入至溶剂中，配制成前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液搅拌反应一定时间后，依次经过清洗、过滤和干燥得到固体物料；

(3)将固体物料退火炭化后，依次经过清洗、过滤和干燥得到硼氮共掺杂的多孔碳球材料。

优选地，所述碳源为葡萄糖、淀粉、木薯粉、蔗糖、盐酸多巴胺、酚醛树脂、间苯二酚、甲醛中的一种或几种，所述氮源为氨水、尿素、乙二胺、酞菁、四苯基卟啉、乙腈、吡咯、胺腈、三聚氰胺、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种，所述硼源为硼酸、硼烷、乙硼烷、三溴化硼、三氯化硼、三氧化二硼苯硼酸中的一种或几种，所述模板为硅球、聚丙烯球、聚苯乙烯球、聚吡咯球中的一种或几种，模板尺寸为50-5000nm。

优选地，所述前驱体溶液中，碳源/(氮源+硼源)的摩尔比为2-20，氮源/硼源的摩尔比为0.2-5。

优选地，所述溶剂为去离子水、乙醇或两者的混合物。

优选地，所述前驱体溶液的搅拌反应时间为2-50h，反应温度为0-80℃。

优选地，所述步骤(3)中的将固体物料退火炭化的步骤为：

将固体物料置于管式炉中进行炭化，炭化温度为500-1200℃，炭化时间为0.5-10h，升温速率为0.5-10℃/min，降温速率为0.5-10℃/min。

为实现上述目的，本发明提出的一种金属锂阳极包括平面金属集流体和复合在其表面的活性层，所述活性层包括粘结剂、如上述任一项或者如上述任一项所述方法制备的三维多孔金属锂阳极活性材料，以及沉积于所述活性材料中空腔体中的金属锂，且金属锂量为0.4-200mah/cm²。

本发明采用的技术原理如下：

硼氮共掺杂的多孔碳球材料改变了碳球材料原本的电中性，无论是富电子的氮掺杂或是缺电子的硼掺杂，都可以产生吸附锂离子的活性位点，可以有效的降低金属锂成核和沉积过程中的形核过电位，实现金属锂在活性材料集流体中的稳定均匀的生长。此外，稳定且具有巨大内部空腔的三维多孔碳材料可以极大的缓解锂阳极循环过程产生的具有体积效应，大幅提高锂金属电池的循环寿命和安全性能。

与现有技术相比较，本发明可达到的有益效果如下：

本发明提供的金属锂阳极活性材料可有效降低表观电流密度、缓解体积效应以及抑制界面反应，解决现有金属锂阳极存在的枝晶、低库伦效率、循环性差等问题；显著提升材料的首圈比容量和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制得的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的sem图；

图2为实施例1制得的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的tem图；

图3为实施例1制备的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的碳元素eds面扫描图；

图4为实施例1制备的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的硼元素eds面扫描图；

图5为实施例1制备的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的氮元素eds面扫描图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。

半电池案例：

实施例1

将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m²/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的85％)，如图1所示为该材料的sem图，图2为该材料的tem图。其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％，图3、图4、图5为制备得到材料的eds面扫描图像。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。

对比例1

以纯铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液组装扣式电池，在3ma/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果如表1所示。

对比例2

以纯铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行软包电池组装，在3ma/cm²的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果如表1所示。

对比例3

将导电炭与聚偏氟乙烯按照质量比8：2进行混合，随后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为60μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。

对比例4

将2.75g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.3g硅模板(模板尺寸400nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到氮掺杂多孔碳球材料(比表面积为78m²/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，氮元素含量为4.98at.％)。

随后取0.24g氮掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。

对比例5

将2.75g盐酸多巴胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(模板尺寸400nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m²/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.34at.％)。

随后取0.24g硼掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。

表1

全电池案例：

实施例2

将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m²/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行锂沉积，以2ma/cm²电流密度沉积6小时，以该电极作为锂阳极、以硫正极(载硫量52％)为阴极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含2wt.％lino3为电解液(e/s＝20)进行全电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。

实施例3

将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m²/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行锂沉积，以2ma/cm²电流密度沉积6小时，以该电极作为锂阳极、三元材料(811)为阴极，以1.0mlipf6inec:dmc:dec＝1:1:1vol％with1.0％fec为电解液(e/s＝5)进行全电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。

实施例4

将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m²/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％lino3为电解液进行锂沉积，以2ma/cm²电流密度沉积6小时，以该电极作为锂阳极、以空气为阴极，以1.0mliclo4indmso为电解液(e/s＝10)进行全电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。

表2

从实施例1～4和对比例1-5可知，本发明提供的硼氮共掺杂的复合平面金属锂阳极具有很好的循环性能。

实施例5

将3g木薯粉、2g三聚氰胺、2g硼酸、0.6g硅模板(直径80nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为8.5，搅拌48小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率3℃/min，炭化温度为800℃，时间为6h，降温速率为10℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为198m²/g，碳壁厚度为30nm，内部腔体体积占总体积的80％，其中硼含量为6.4at.％，氮元素含量为9.1at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.03g聚氨酯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为80μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlipf6/pc含5wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，沉积7小时得到金属锂阳极。

实施例6

将3g蔗糖、2g氨水、0.05g三氯化硼、0.3g硅模板(直径200nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为10，搅拌18小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率1℃/min，炭化温度为600℃，时间为10h，降温速率为8℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为215m²/g，碳壁厚度为30nm，内部腔体体积占总体积的76％，其中硼含量为1.4at.％，氮元素含量为4.7at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.08g氟化橡胶混合，随后涂覆在镍箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含1wt.％vc为电解液进行扣式电池组装，在5ma/cm²的电流密度下，沉积4小时得到金属锂阳极。

实施例7

将5g葡萄糖、1g乙二胺、3g三溴化硼、0.3g硅模板(直径300nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率10℃/min，炭化温度为1100℃，时间为2h，降温速率为6℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m²/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.1g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为180μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol含2wt.％li2s6为电解液进行扣式电池组装，在6ma/cm²的电流密度下，沉积5小时得到金属锂阳极。

实施例8

将4g酚醛树脂、0.5g乙腈、2.5g三氧化二硼、0.3g硅模板(直径600nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为10.5，搅拌8小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率8℃/min，炭化温度为1000℃，时间为5h，降温速率为4℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为405m²/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的88％，其中硼含量为8.5at.％，氮元素含量为3.6at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.05g聚氨酯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为40μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含10wt.％fec为电解液进行扣式电池组装，在0.5ma/cm²的电流密度下，沉积5小时得到金属锂阳极。

实施例9

将3g木薯粉、0.8g乙二胺、1g硼烷、0.3g聚吡咯球模板(直径100nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为9.5，搅拌50小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率8℃/min，炭化温度为700℃，时间为8h，降温速率为3℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为784m²/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的90％，其中硼含量为7.8at.％，氮元素含量为8.5at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.09g聚乙烯醇混合，随后涂覆在钴箔上，涂覆厚度为50μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)为电解液进行扣式电池组装，在1ma/cm²的电流密度下进行锂沉积10小时，得到金属锂阳极。

实施例10

将5g蔗糖、0.4g乙腈、0.8g乙硼烷、0.3g聚丙烯球模板(直径900nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为11，搅拌18小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率7℃/min，炭化温度为1200℃，时间为1h，降温速率为3℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为583m²/g，碳壁厚度为60nm，内部腔体体积占总体积的60％，其中硼含量为5.4at.％，氮元素含量为7.8at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.02g聚丙烯混合，随后涂覆在钛箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/tegdme为电解液进行扣式电池组装，在3ma/cm²的电流密度下，沉积4小时得到金属锂阳极。

实施例11

将3.5g酚醛树脂、0.8g吡咯、0.4g硼酸、0.3g聚苯乙烯球模板(直径1000nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为7.5，搅拌36小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率6℃/min，炭化温度为500℃，时间为6h，降温速率为6℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为259m²/g，碳壁厚度为75nm，内部腔体体积占总体积的81％，其中硼含量为3.9at.％，氮元素含量为4.2at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.12gsbr橡胶混合，随后涂覆在铁箔上，涂覆厚度为120μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlipf6/ec:dec:emc(体积比1：1：1)含1wt.％vec为电解液进行扣式电池组装，在6ma/cm²的电流密度下，沉积2小时，得到金属锂阳极。

实施例12

将2.5g间苯二酚、2.5g甲醛、1g苯胺、2.2g过硫酸铵、0.5g苯硼酸、0.3g聚乙烯球模板(直径2000nm)加入至400ml去离子水中，调节ph值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率8℃/min，炭化温度为600℃，时间为4h，降温速率为8℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为145m²/g，碳壁厚度为80nm，内部腔体体积占总体积的80％，其中硼含量为3.2at.％，氮元素含量为7.4at.％)。

随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g羧甲基纤维素钠混合，随后涂覆在钴箔上，涂覆厚度为200μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比1：1)含5wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，在2ma/cm²的电流密度下，沉积10小时，得到金属锂阳极。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。