一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硅碳复合负极材料，具体涉及一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料，还涉及利用气相沉积制备无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料的方法，以及无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。

背景技术：

硅作为最具有开发前景的高容量锂离子电池负极材料，其具有理论储锂容量4200mah/g，充放电过程中析锂可能性低，安全性能高等优点。但是硅的导电性差，在脱嵌锂的过程中体积变化率约为400％，造成负极材料结构的坍塌，材料粉化，以及与集流体分离，会大大降低电池的循环稳定性。另外，充放电过程中的体积效应，使得sei膜破裂重构，消耗电解液中大量的锂，造成电池容量的衰减。硅作为锂离子电池负极材料上述的缺陷严重影响了其商业化的应用进程。

为了解决上述问题，推进硅作为锂离子电池的商业化的进展，目前国内外对硅基负极材料的研究主要集中在将硅与无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合负极材料。此种材料兼具硅的高容量和石墨的循环性能。目前常用的方法是通过球磨法制备硅碳复合负极材料，这种机械的复合方法制备得到纳米硅与基底碳之间的结合强度差，多次充放电后由于硅与基底的脱嵌锂膨胀收缩系数的差距导致硅从基底碳表面脱落。而化学气相沉积是另一种主要的、易于工业化生产的制备硅碳复合负极材料的制备方法，通常在基底表面通过化学气相沉积上纳米硅，得到的纳米硅-碳复合材料中硅和基底的结合强度远高于球磨法制备得到的，从而有利于提高复合负极材料的电池性能。常规的化学气相沉积要借助fe、co、ni、cu等第四周期的过渡元素作为催化剂催化硅的沉积。其中fe、co、ni为磁性元素，这类杂质元素能在电池中由于原电池的形成，位于负极材料中的这些金属杂质会游离出来，在隔膜表面沉积造成隔膜导通，形成物理微短路，从而影响电池的安全性能。而cu、mo等微量杂质会影响电解液的性能，造成电池的电化学性能和使用寿命。国标gb/t24533-2009锂离子电池石墨类负极材料技术指标中明确微量金属元素fe含量小于10ppm，cu、ni、co等含量小于5ppm。中华人民共和国工业和信息化部颁发《锂离子电池行业规范条件》明确规定企业应具有电池正负极材料金属有害杂质的检测能力，电池正负极材料中铁、锌、铜等有害单质含量分别不超过1ppm。同时在产品质量中明确指出负极材料如碳(石墨)、钛酸锂、硅碳、无定形碳负极材料(包括软碳，硬碳)以及其他负极材料中磁性不纯物含量小于100ppb。这些要求限制了化学气相沉积技术在制备碳硅复合材料中的应用。

技术实现要素：

针对现有的化学气相沉积技术通过金属催化剂催化硅沉积，由于微量金属存在导致的诸多问题，本发明的第一个目的是在于提供一种先金属催化气相沉积碳纳米纤维，再高温脱除金属，再利用碳纳米纤维来催化化学气相沉积硅，最后化学气相沉积无定形碳，获得无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料的方法，该方法在化学气相沉积硅之前高温脱除了金属催化剂，利用碳纳米纤维来催化化学气相沉积硅，避免了金属催化剂在复合材料中的残留，改善复合材料的电化学性能。

本发明的另一个目的是在于提供一种金属杂质残留低，碳硅结合稳定，电化学性能好的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料。

本发明的第三个目的是在于提供一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，可以获得循环稳定好的锂离子电池。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料的制备方法，其包含以下步骤：

1)将金属类催化剂和天然石墨混合均匀后，在天然石墨表面通过化学气相沉积碳纳米纤维，再采用高温挥发脱除金属类催化剂，即得碳纳米纤维-天然石墨复合材料；

2)在碳纳米纤维-天然石墨复合材料表面通过化学气相沉积硅，得到硅-碳纳米纤维-天然石墨复合材料；

3)在硅-碳纳米纤维-天然石墨复合材料表面通过化学气相沉积无定形碳，即得无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料。

本发明技术方案首先将金属类催化剂与石墨复合，利用金属催化剂催化在石墨烯表面原位生成碳纳米纤维，通过金属类催化剂催化化学气相沉积生成的碳纳米纤维表面会生成很多缺陷，这些缺陷成为高活性的催化活性中心，从而可以在化学气相沉积过程中催化硅的原位生成。一般来说，化学气相沉积硅都主要利用金属类催化剂促进硅的生成，但是沉积硅后金属催化剂脱除困难，导致金属类催化剂残留而影响其电化学性能。由此，本发明申请技术方案在生成碳纳米纤维后可以直接通过高温挥发将金属类催化剂高效脱除，再利用生成的碳纳米纤维具有高活性催化促进硅沉积的特点，从而避免了金属催化剂在复合材料中的残留。同时碳纳米纤维具有高比表面积和高导电性，利用其高比表面积的碳纳米纤维来与硅原位复合，提高了硅的稳定性和分散性，同时利用其良好的导电性，提供电子传输通道。本发明技术方案在沉积硅以后，在进一步沉积不定型碳，无定形碳层的存在使得电解液不与电极中的硅直接接触，避免电极循环过程中sei膜的反复形成与破坏，以进行稳定循环。

作为一个优选的技术方案，金属类催化剂和天然石墨通过干法混合或湿法混合。干法混合是直接将天然石墨和金属类催化剂机械混合，如研磨，球磨等方式。而湿法混合主要是将金属类催化剂溶于溶剂后，再与天然石墨混合，干燥。优选为湿法混合，将金属盐均匀负载在石墨烯上有利于在石墨烯表面均匀生成碳纳米纤维。

作为一个优选的技术方案，所述金属类催化剂为含有铁、镍、铜、钴中至少一种的金属化合物。具体的金属类催化剂如氯化铁、硝酸镍、硫酸铜、氯化钴等等。

作为一个优选的技术方案，所述金属类催化剂的质量为金属类催化剂和天然石墨总质量的0.01％～10％。

作为一个优选的技术方案，所述化学气相沉积碳纳米纤维的条件为：以脂肪烃为碳源，压力为常压，温度为500～1100℃，时间为0.5～3小时。脂肪烃主要为短链气态脂肪烃，如甲烷、乙炔、丙烯、天然气等。

作为一个优选的技术方案，所述高温挥发脱除金属类催化剂的条件为：温度为1500～2500℃，时间为0.5～2小时。在该条件下能够实现金属类催化剂的高效挥发脱除。

作为一个优选的技术方案，所述化学气相沉积硅的条件为：以硅烷和/或氯硅烷为硅源，压力为常压，温度为500～1100℃，时间为1～3小时。氯硅烷如二氯二甲基硅烷。

作为一个优选的技术方案，所述化学气相沉积无定形碳的条件为：以脂肪烃或芳烃为碳源，压力为负压或正压，温度为500～1100℃，时间为1～3小时。碳源具体如甲苯、二甲苯、甲烷、乙炔、丙烯、天然气等。

本发明还提供了一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料，其由上述制备方法得到。

本发明还提供了一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1.本发明技术方案的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料中硅与碳通过化学气相沉积方法复合，硅分散均匀，且与碳结合强度高，大大提高了复合材料的稳定性和电化学活性。

2.本发明技术方案的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料中，石墨-碳纳米纤维-碳包覆层形成了3d导电结构，增加了电极的导电性，碳纳米纤维与硅纳米纤维交叉分布，紧密相连，有效缓解硅在循环过程带来的体积效应。

3.本发明技术方案的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料的制备过程，利用碳纳米纤维来催化硅的化学气相沉积，能够减少金属类催化剂的残留，有效免微量金属元素对电池的毒害，有助于提高电池的安全性能和使用寿命。

4.本发明技术方案的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料的制备方法简单，成本低，易于工业化生产。

5.本发明技术方案的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料通过化学气相沉积方法制备，具有硅尺寸、载量可控，碳包覆厚度可控的特点，能根据设计需要来制备不同性能要求的硅碳复合负极材料。

附图说明

图1为纯粉si、石墨g及无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g(实施例1)的raman图谱。

图2为扫描电镜图，其中a为石墨g，b为硅-碳纳米纤维-石墨复合材料si-cnf-g，c为无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g。

图3为不同负极材料的锂离子电池的循环曲线，测试采用的cr2032半电池测试，锂金属为对电极；分别对应为石墨g，碳纳米纤维-石墨cnf-g，无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g。

具体实施方式

以下实施实例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

1.称取50g石墨粉与2g氯化铁在水溶液中混合，鼓风干燥箱中80摄氏度12h烘干、研磨、200目过筛。取上述试样置于化学气相沉积炉中，以甲烷为碳源、800摄氏度常压条件下沉积0.5h，随后置于高温炉中1500摄氏度热处理0.5h，除去微量元素制备得到碳纳米纤维-天然石墨复合材料。

2.取1中试样5g放入特定工装中置于化学气相沉积炉中，以二氯二甲基硅烷为硅源，以氩气为载气，900摄氏度沉积2h，沉积试样研磨后去离子水洗涤三次，抽滤、烘干，制备得到硅-碳纳米纤维-天然石墨复合材料。

3.取2中试样放入化学气相沉积炉中，氮气、氢气、乙炔气流量比为0.8:0.1:0.1，在负压条件下600摄氏度碳包覆沉积1h，制备得到无定形碳-硅-碳纳米纤维-天然石墨的硅碳复合负极材料。

制备的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g的raman图谱如图1所示，相比石墨g基底的d峰和g峰,材料c-si-cnf-g明显多出了硅的特征峰，且d峰与g峰的比值发生了明显的变化，这说明了硅沉积的成功，以及无定形碳的成功包覆。

制备的无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g扫描电镜图如图2所示，图2.a为单个石墨颗粒的电镜图，图2.b是依次经过碳纤维沉积和硅纤维沉积得到的试样，碳纤维及硅纤维密集交错分布在石墨表面，图2.c是经过无定形碳包覆后的样品形貌。

将复合负极材料、导电炭黑和粘接剂pvdf按比例为7：1：2组成负极材料，以锂金属为对电极，采用celgard2400聚丙烯多孔隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液，有机溶剂是体积比为ec:dmc＝1:1的混合物，制备成cr2032半电池测试，测试电流密度为100ma/g。

无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g的循环性能曲线如图3所示，石墨g经过50圈循环后的可逆比容量为330mah/g，碳纳米纤维-石墨cnf-g经过50圈循环后的可逆比容量为378mah/g，这得益于表面碳纤维的生长，提高了导电性及离子电导率，无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料c-si-cnf-g经过50圈循环后的可逆比容量为480mah/g，这是由于硅纳米纤维的生长，提高了材料的储锂能力，同时无定形碳层的包覆提高了复合材料循环稳定性。

实施例2

1.称取50g石墨粉与2g硝酸镍，在水溶液中混合，鼓风干燥箱中80摄氏度12h烘干、研磨、200目过筛。取上述试样置于化学气相沉积炉中，以丙烯为碳源、900摄氏度常压条件下沉积0.5h，随后置于高温炉中1500摄氏度热处理0.5h，除去微量元素制备得到碳纳米纤维-天然石墨复合材料。

2.取1中试样5g放入特定工装中置于化学气相沉积炉中，以二氯二甲基硅烷为硅源，以氩气为载气，900摄氏度沉积1h，沉积试样研磨后去离子水洗涤三次，抽滤、烘干，制备得到硅-碳纳米纤维-天然石墨复合材料。

3.取2中试样放入化学气相沉积炉中，氮气、氢气、乙炔气流量比为0.9:0.05:0.05，在负压条件下800摄氏度碳包覆沉积1h，制备得到无定形碳-硅-碳纳米纤维-天然石墨的硅碳复合负极材料。

制备的无定形碳-硅-碳纳米纤维-天然石墨的硅碳复合负极材料按实施例1组装成锂电池，首次放电比容量为1050mah/g，在经历50圈循环后仍有463mah/g的比容量。

实施例3

1.称取50g石墨粉与2g硝酸钴，在水溶液中混合，鼓风干燥箱中80摄氏度12h烘干、研磨、200目过筛。取上述试样置于化学气相沉积炉中，以丙烯为碳源、800摄氏度常压条件下沉积0.5h，随后置于高温炉中1500摄氏度热处理0.5h，除去微量元素制备得到碳纳米纤维-天然石墨复合负极擦料。

2.取1中试样5g放入特定工装中置于化学气相沉积炉中，以二氯二甲基硅烷为硅源，以氩气为载气，900摄氏度沉积2h，沉积试样研磨后去离子水洗涤三次，抽滤、烘干，制备得到硅-碳纳米纤维-天然石墨复合负极擦料。

3.取2中试样放入化学气相沉积炉中，氮气、氢气、乙炔气流量比为0.8:0.1:0.1，在常压条件下600摄氏度碳包覆沉积1h，制备得到无定形碳-硅-碳纳米纤维-天然石墨的硅碳复合负极材料。

制备的无定形碳-硅-碳纳米纤维-天然石墨的硅碳复合负极材料按实施例1组装成锂电池，首次放电比容量为980mah/g，在经历50圈循环后仍有460mah/g的比容量。