金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用该金属端子用粘接性膜的蓄电器件和蓄电器件的制造方法与流程

文档序号:30584279发布日期:2022-06-29 16:50阅读:20550来源:国知局
金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用该金属端子用粘接性膜的蓄电器件和蓄电器件的制造方法与流程

1.本发明涉及金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用金属端子用粘接性膜的蓄电器件和蓄电器件的制造方法。


背景技术:

2.目前已开发了各种类型的蓄电器件,但是,在所有的蓄电器件中,为了封装电极和电解质等的蓄电器件元件,蓄电器件用外包装材料是不可欠缺的部件。以往,作为蓄电器件用外包装材料大多使用金属制的蓄电器件用外包装材料,而近年来伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、移动电话等的高性能化,蓄电器件要求多样的形状,还要求薄型化和轻量化。然而,目前大多使用的金属制的蓄电器件用外包装材料存在难以应对形状的多样化,而且轻量化也有极限的缺点。
3.于是,近年来,作为容易加工成多样的形状且能够实现薄型化和轻量化的蓄电器件用外包装材料,提出了依次叠层有基材层/粘接层/阻隔层/热熔接性树脂层的叠层片。在使用这样的膜状的蓄电器件用外包装材料时,在使位于蓄电器件用外包装材料的最内层的热熔接性树脂层彼此相对的状态下,通过热封使蓄电器件用外包装材料的周缘部热熔接,由此,利用蓄电器件用外包装材料将蓄电器件元件封装。
4.金属端子从蓄电器件用外包装材料的热封部分伸出,利用蓄电器件用外包装材料封装的蓄电器件元件通过与蓄电器件元件的电极电连接的金属端子与外部电连接。即,在蓄电器件用外包装材料被热封的部分中,金属端子所存在的部分在金属端子被热熔接性树脂层夹持的状态下被热封。金属端子和热熔接性树脂层彼此由不同种类的材料构成,因此,在金属端子与热熔接性树脂层的界面处密合性容易下降。
5.因此,在金属端子与热熔接性树脂层之间,为了提高它们的密合性等目的,有时配置有粘接性膜。作为这样的粘接性膜,例如可以列举专利文献1中记载的粘接性膜。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1:日本特开2015-79638号公报


技术实现要素:

9.发明要解决的技术问题
10.对于这样的粘接性膜,需求热封后的与金属端子的优异的密合性。
11.而且,对于粘接性膜而言,还需求即使在由包装材料封装的电解液与粘接性膜接触的情况下,也能够适当地抑制与金属端子的密合性下降。
12.然而,目前的粘接性膜并没有充分地考虑接触电解液后的与金属端子的密合性,本发明的发明人除了追求通过热封获得的粘接性膜与金属端子的优异的密合性之外,还追
求在电解液附着于与金属端子密合的粘接性膜的情况下,也能够抑制与金属端子的密合性下降。
13.本发明的主要目的在于提供一种通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性优异,而且即使在电解液附着于与金属端子密合的粘接性膜的情况下,也能够适当地抑制与金属端子的密合性下降的金属端子用粘接性膜。本发明的目的还在于提供该金属端子用粘接性膜的制造方法、利用了该金属端子用粘接性膜的带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电器件和该蓄电器件的制造方法。
14.用于解决技术问题的技术方案
15.本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现,一种由叠层体构成的金属端子用粘接性膜,该叠层体依次具有配置于金属端子侧的第一聚烯烃层、基材、和配置于蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层,通过在将金属端子用粘接性膜在温度190℃且面压0.016mpa的加热加压环境下静置12秒、再在温度25℃的环境下静置1小时之后(是热封时的一般的加热条件)的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分的截面图像中,使海岛结构的岛部的合计面积的比例在规定范围内,通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性优异,而且,即使在电解液附着于通过热封与金属端子密合的粘接性膜的情况下,也能够适当地抑制与金属端子的密合性下降。本发明是基于上述见解进一步反复进行研究而完成的。
16.即,本发明提供以下所揭示的方式的发明。
17.一种金属端子用粘接性膜,其存在于与蓄电器件元件的电极电连接的金属端子和封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间,
18.上述金属端子用粘接性膜由叠层体构成,该叠层体依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层,
19.在使用场致发射型扫描式电子显微镜对于上述第一聚烯烃层的与td(transverse direction,横向)平行的方向并且厚度方向的截面获取的截面图像中,观察到海岛结构,
20.上述截面图像是将上述第一聚烯烃层的厚度作为100%时,在从与上述基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像,
21.将上述金属端子用粘接性膜在温度190℃且面压0.016mpa的加热加压环境下静置12秒、再在温度25℃的环境下静置1小时之后的上述截面图像中,上述海岛结构的岛部的合计面积的比例为25.0%以上35.0%以下。
22.发明的效果
23.根据本发明,提供一种金属端子用粘接性膜,其通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性优异,而且,即使在电解液附着于通过热封与金属端子密合的粘接性膜的情况下,也能够适当地抑制与金属端子的密合性下降。本发明的目的还在于提供该金属端子用粘接性膜的制造方法、利用了该金属端子用粘接性膜的带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电器件和该蓄电器件的制造方法。
附图说明
24.图1是本发明的蓄电器件的俯视示意图。
25.图2是图1的线a-a

的截面示意图。
26.图3是图1的线b-b

的截面示意图。
27.图4是本发明的金属端子用粘接性膜的截面示意图。
28.图5是本发明的金属端子用粘接性膜的截面示意图。
29.图6是本发明的蓄电器件用外包装材料的截面示意图。
30.图7是在实施例中,将金属端子夹在2片粘接性膜之间,通过热熔接而得到的粘接性膜/金属端子/粘接性膜的叠层体(带金属端子用粘接性膜的金属端子)的截面示意图。
31.图8是使用场致发射型扫描式电子显微镜对于实施例1中得到的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面(金属端子侧(基材的相反侧)的表面部分)获取的截面图像(利用图像处理软件进行二值化后的图像)。是在第一聚烯烃层的从与基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。左侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的图像。
32.图9是使用场致发射型扫描式电子显微镜对于实施例1中得到的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面(基材侧的表面部分)获取的截面图像(利用图像处理软件进行二值化后的图像)。是在第一聚烯烃层的从基材侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。左侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的图像。
33.图10是使用场致发射型扫描式电子显微镜对于比较例1中得到的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面(金属端子侧(基材的相反侧)的表面部分)获取的截面图像(利用图像处理软件进行二值化后的图像)。是在第一聚烯烃层的从与基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。左侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的图像。
34.图11是使用场致发射型扫描式电子显微镜对于比较例1中得到的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面(基材侧的表面部分)获取的截面图像(利用图像处理软件进行二值化后的图像)。是在第一聚烯烃层的从基材侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。左侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的图像。
35.图12是使用场致发射型扫描式电子显微镜对于比较例2中得到的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面(金属端子侧(基材的相反侧)的表面部分)获取的截面图像(利用图像处理软件进行二值化后的图像)。是在第一聚烯烃层的从与基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。左侧的截面图像是将第一聚烯烃层以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的截面图像是将第一聚烯烃层以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的图像。
36.图13是使用场致发射型扫描式电子显微镜对于比较例2中得到的金属端子用粘接
性膜的第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面(基材侧的表面部分)获取的截面图像(利用图像处理软件进行二值化后的图像)。是在第一聚烯烃层的从基材侧表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。左侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的截面图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的图像。
37.图14是表示金属端子用粘接性膜的制造线的md、td、厚度方向(y)的示意图。
具体实施方式
38.本发明的金属端子用粘接性膜存在于与蓄电器件元件的电极电连接的金属端子、和封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间,该金属端子用粘接性膜的特征在于,上述金属端子用粘接性膜由叠层体构成,该叠层体依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材、和配置于上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层,在使用场致发射型扫描式电子显微镜对于上述第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面获取的截面图像中,观察到海岛结构,上述截面图像是将上述第一聚烯烃层的厚度作为100%时,在从与上述基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像,在将上述金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的上述截面图像中,上述海岛结构的岛部的合计面积的比例为25.0%以上35.0%以下。
39.本发明的金属端子用粘接性膜中,在将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的截面图像中,海岛结构的岛部的合计面积的比例设定为25.0%以上35.0%以下,因此,通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性优异,而且,即使在电解液附着于通过热封与金属端子密合的粘接性膜的情况下,也能够适当地抑制与金属端子的密合性下降,上述截面图像是配置于金属端子侧的第一聚烯烃层的表面部分的截面图像(具体而言,是将第一聚烯烃层的厚度作为100%时,在从与基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像)。
40.此外,本发明的蓄电器件包括:至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件;封装该蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料;以及与上述正极和上述负极分别电连接且伸出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的金属端子,该蓄电器件的特征在于,在金属端子与蓄电器件用外包装材料之间存在本发明的金属端子用粘接性膜。以下,对本发明的金属端子用粘接性膜及其制造方法、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电器件及其制造方法进行详细说明。
41.其中,本说明书中,关于数值范围,“~”所示的数值范围表示“以上”、“以下”。例如2~15mm这样的表述意指2mm以上15mm以下。
42.此外,作为金属端子用粘接性膜的md的确认方法,有利用电子显微镜观察金属端子用粘接性膜的截面(例如第一聚烯烃层、基材或第二聚烯烃层的截面)并确认海岛结构的方法。在该方法中,将与金属端子用粘接性膜的厚度方向的垂直方向上的岛形状的直径平均值最大的截面平行的方向判断为md。具体而言,对于金属端子用粘接性膜的长度方向的截面、和从与该长度方向的截面平行的方向开始每隔10度改变角度直至与长度方向的截面垂直的方向为止的各截面(共计10个截面),分别利用电子显微镜照片进行观察,确认海岛结构。接着,对于各截面,分别观察各个岛的形状。对于各个岛的形状,将连接与金属端子用
粘接性膜的厚度方向垂直的方向上的最左端和该垂直方向上的最右端的直线距离作为直径y。在各截面中,算出岛形状的该直径y按照从大到小的排序前20个直径y的平均值。将与该岛形状的该直径y的平均值最大的截面平行的方向判断为md。
43.1.金属端子用粘接性膜
44.本发明的金属端子用粘接性膜存在于与蓄电器件元件的电极电连接的金属端子、和封装蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间。具体而言,例如,如图1至图3所示那样,本发明的金属端子用粘接性膜1存在于与蓄电器件元件4的电极电连接的金属端子2、和封装蓄电器件元件4的蓄电器件用外包装材料3之间。并且,金属端子2伸出到蓄电器件用外包装材料3的外侧,在被热封的蓄电器件用外包装材料3的周缘部3a,隔着金属端子用粘接性膜1被蓄电器件用外包装材料3夹持。其中,在本发明中,作为将蓄电器件用外包装材料热封时的加热温度,通常为160~190℃左右的范围;作为压力,通常为1.0~2.0mpa左右的范围。另外,在隔着粘接性膜将金属端子和蓄电器件用外包装材料粘接的工序中,通常进行例如与金属端子的预备粘接工序和正式粘接工序那样的多次的加热和加压。预备粘接工序是将金属端子与粘接性膜暂时固定并去除气泡的工序,正式粘接工序是在比预备粘接工序高温的条件下进行1次或多次加热、加压,使粘接性膜与金属端子粘接的工序。金属端子用粘接性膜与金属端子的预备粘接工序例如在温度140~160℃左右、压力0.01~1.0mpa左右、时间3~15秒左右、次数3~6次左右的条件下进行;正式粘接工序例如在温度160~240℃左右、压力0.01~1.0mpa左右、时间3~15秒左右、次数1~3次左右的条件下进行。
45.本发明的金属端子用粘接性膜1为了提高金属端子2与蓄电器件用外包装材料3的密合性而设置。通过金属端子2与蓄电器件用外包装材料3的密合性提高,蓄电器件元件4的密封性提升。如上所述,在将蓄电器件元件4热封时,以与蓄电器件元件4的电极电连接的金属端子2伸出到蓄电器件用外包装材料3的外侧的方式,将蓄电器件元件封装。此时,由金属形成的金属端子2、和位于蓄电器件用外包装材料3的最内层的热熔接性树脂层35(由聚烯烃等热熔接性树脂形成的层)由不同种类的材料形成,因此,在不使用这种粘接性膜的情况下,在金属端子2与热熔接性树脂层35的界面处,蓄电器件元件的密封性容易下降。
46.本发明的金属端子用粘接性膜1如图4和图5所示包括至少依次叠层有第一聚烯烃层12a、基材11、第二聚烯烃层12b的构成。第一聚烯烃层12a配置于金属端子2侧。并且,第二聚烯烃层12b配置于蓄电器件用外包装材料3侧。在本发明的金属端子用粘接性膜1中,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别位于两面侧的表面。
47.在本发明的金属端子用粘接性膜1中,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别为包含聚烯烃系树脂的层。作为聚烯烃系树脂,可以列举聚烯烃、酸改性聚烯烃等。第一聚烯烃层12a在聚烯烃系树脂中优选包含酸改性聚烯烃,更优选为由酸改性聚烯烃形成的层。并且,第二聚烯烃层12b优选在聚烯烃系树脂中包含聚烯烃或酸改性聚烯烃,更优选包含聚烯烃,进一步优选为由聚烯烃形成的层。通过使形成配置于蓄电器件用外包装材料3侧的第二聚烯烃层12b的树脂与形成蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35的树脂为相同树脂,本发明的金属端子用粘接性膜1与蓄电器件用外包装材料的密合性提高。
48.此外,基材11优选包含聚烯烃系树脂,优选包含聚烯烃,进一步优选为由聚烯烃形成的层。
49.在第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11中,分别优选聚烯烃系树脂为聚
丙烯系树脂,聚烯烃优选为聚丙烯,酸改性聚烯烃优选为酸改性聚丙烯。另外,在聚烯烃、酸改性聚烯烃等聚烯烃系树脂中,可以包含公知的添加剂和后述的填充剂、颜料等。
50.作为本发明的金属端子用粘接性膜1的优选的叠层构成的具体例,可以列举:由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层构成;由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层构成等,这些之中,特别优选由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层构成。
51.关于构成第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11的原材料的详细内容,后续进行说明。
52.在蓄电器件10的金属端子2和蓄电器件用外包装材料3之间配置有本发明的金属端子用粘接性膜1时,由金属构成的金属端子2的表面、和蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35(由聚烯烃等热熔接性树脂形成的层)经由金属端子用粘接性膜1粘接。金属端子用粘接性膜1的第一聚烯烃层12a配置于金属端子2侧,第二聚烯烃层12b配置于蓄电器件用外包装材料3侧,第一聚烯烃层12a与金属端子2密合,第二聚烯烃层12b与蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35密合。
53.在本发明的金属端子用粘接性膜1中,在使用场致发射型扫描式电子显微镜对于第一聚烯烃层12a的与td平行的方向并且厚度方向的截面获取的截面图像中,观察到海岛结构,该截面图像是将第一聚烯烃层12a的厚度作为100%时,在从与基材11侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像。并且,在将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒后所获取的该截面图像中,海岛结构的岛部的合计面积的比例为25.0~35.0%。其中,关于将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒的方法,与后述实施例的密合强度的测定同样,采用利用加热至190℃的热板加热12秒的方法。
54.另外,将第一聚烯烃层12a的厚度作为100%时,有时将从与基材11侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内简记作第一聚烯烃层12a的与基材11侧的表面相反侧的表面部分(或第一聚烯烃层12a的金属端子2侧的表面部分)等。同样,将第一聚烯烃层12a的厚度作为100%时,有时将从基材11侧的表面至30%厚度的部分的范围内简记作第一聚烯烃层12a的基材11侧的表面部分等。
55.该海岛结构的岛部的合计面积的比例在25.0~35.0%的范围内即可,但是,从通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性特别优异、而且在电解液附着于通过热封与金属端子密合的粘接性膜的情况下也能够更适当地抑制与金属端子的密合性下降的方面出发,该海岛结构的岛部的合计面积的比例优选为约26.0%以上,进一步优选为约28.0%以上。此外,该海岛结构的岛部的合计面积的比例优选为约32.0%以下,更优选为约30.0%以下。作为该海岛结构的岛部的合计面积的比例的优选范围,为26.0~32.0%左右、26.0~30.0%左右、28.0~35.0%左右、28.0~32.0%左右、28.0~30.0%左右。
56.第一聚烯烃层的截面图像中的海岛结构的观察如下所述进行。
57.<截面图像中的海岛结构的观察>
58.将金属端子用粘接性膜包埋在热固化性环氧树脂内并使其固化。使用市售品的旋
转式超薄切片机(例如leica制uc6)和金刚石刀,制作目标方向的截面(沿着td的截面),此时,利用使用液氮的冷冻切片法(cryo-microtomy),以-70℃进行截面制作。连同包埋树脂一起利用四氧化钌染色一夜。染色后,由于聚丙烯膨胀,所以利用超薄切片机对膨胀部分进行修剪,朝向md的方向每次切去100nm至300nm,总共裁断1μm至2μm左右,如下所述对露出的截面进行观察。对于经过染色的截面,利用场致发射型扫描式电子显微镜(例如株式会社日立高新技术制s-4800type1,测定条件:3kv 20ma high wd6mm检测器(upper))观测而获取图像(倍率为10000倍)。另外,对于第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分(将第一聚烯烃层的厚度作为100%时,从与基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内,参照图4)获取截面图像。另外,通过变更观察部位,对于第一聚烯烃层的基材侧的表面部分(将第一聚烯烃层的厚度作为100%时,从基材侧的表面至30%厚度的部分的范围内)也同样获取截面图像。接着,使用能够将图像二值化的图像处理软件(例如三谷商事制图像解析软件winroof(ver7.4),对该图像将海岛结构的岛的部分和海的部分二值化,求出岛部的个数、岛部的合计面积的比例(岛部的合计面积/图像的测定范围的面积)、岛部的平均粒径、岛部的粒径偏差σ和岛部的圆度等。
59.将实施例1和比较例1、2的二值化后的截面图像分别示于图8~图13。图8是实施例1的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分,图9是实施例1的第一聚烯烃层的基材侧的表面部分,图10是比较例1的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分,图11是比较例1的第一聚烯烃层的基材侧的表面部分,图12是比较例2的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分,图13是比较例2的第一聚烯烃层的基材侧的表面部分。此外,在图8~图13的各图中,左侧的图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后(与后述的密合强度的测定同样,使用加热至190℃的热板将金属端子用粘接性膜以面压0.016mpa的条件加热12秒(以第一聚烯烃层侧为热板侧的方式加热)之后)的图像。另外,在本测定中,由于岛部分与海部分相比进一步被染色,所以岛部分看起来比海部分亮。
60.[图像处理条件]
[0061]
图像处理能够使用图像解析软件imagej进行。具体而言,以灰度图像(jpeg形式等)的数字文件的形式获取sem图像,按照下述的二值化处理步骤和参数进行处理,将阈值以上的灰度(亮)的像素作为1、将低于阈值的灰度(暗)的像素作为0输出,分别规定为岛部、海部。
[0062]
<二值化处理>
[0063]
1.尖峰噪声去除(despeckle)
[0064]
2.岛部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=bright)
[0065]
3.海部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=dark)
[0066]
4.尖峰噪声去除(despeckle)
[0067]
5.在x轴(样品短边)方向高斯模糊(阈值=3像素)
[0068]
6.对比度增强(saturated=0.2)
[0069]
7.岛部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=bright)
[0070]
8.海部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=dark)
[0071]
9.大津二值化
[0072]
上述的岛部的平均粒径是根据利用图像解析软件imagej二值化后的图像的岛部的最大费雷特直径算出的值。此外,上述岛部的粒径偏差σ是根据上述平均粒径的标准偏差算出的值。此外,上述岛部的圆度是在将利用图像解析软件imagej二值化后的图像的岛部夹在同心的2个几何学圆之间时,由同心圆的间隔变得最小时的2个同心圆的半径之差算出的值。
[0073]
例如图4的示意图所示,上述的截面图像是将第一聚烯烃层12a的合计厚度作为100%时,在从金属端子侧(与基材11相反侧)的表面至30%厚度的部分的范围内(图4的画有交叉线的区域)获取的截面图像。第一聚烯烃层12a的与基材11相反侧的表面为厚度0%。通过具体例进行说明,例如在如后述的实施例1那样为第一聚烯烃层(厚度50μm)/基材(厚度50μm)/第二聚烯烃层(厚度50μm)依次叠层而成的金属端子用粘接性膜时,将第一聚烯烃层的厚度50μm作为100%。并且,将第一聚烯烃层12a的与基材11相反侧的表面的位置的厚度作为0%。然后,在从该表面(厚度0%)至厚度30%的位置(即,将50μm作为100%,厚度30%的位置是从第一聚烯烃层的与基材层侧相反侧的表面向基材侧去厚度15μm的位置)的范围内,使用场致发射型扫描式电子显微镜获取截面图像。
[0074]
此外,所谓在截面图像中观察到海岛结构是指在截面图像中观察到海的部分(海部)和岛的部分(岛部)。例如,作为形成第一聚烯烃层12a的树脂组合物,在酸改性聚丙烯中添加少量的聚乙烯,通过熔融挤出成型形成第一聚烯烃层12a时,形成在酸改性聚丙烯的海部分散有聚乙烯的岛部的海岛结构。另外,为了观察该海岛结构,如上所述,利用四氧化钌等将第一聚烯烃层12a的截面染色,使用场致发射型扫描式电子显微镜获取截面图像并进行观察。
[0075]
在本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的金属端子侧的表面部分(具体而言,从金属端子侧(与基材11相反侧)的表面至30%厚度的部分)的上述截面图像中,海岛结构的岛部的合计面积的比例为25.0~35.0%。由于本发明的金属端子用粘接性膜1具备这样的特征,通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性优异,而且,即使在电解液附着于通过热封与金属端子密合的粘接性膜的情况下,也能够适当地抑制与金属端子的密合性下降。更具体而言,在本发明的金属端子用粘接性膜1的配置于金属端子侧的第一聚烯烃层12a中,通过将金属端子2侧的表面部分的海岛结构的岛部(岛部例如主要由使第一聚烯烃层12a变得柔软且提高密合性、但耐电解液性稍差的聚乙烯形成)的合计面积设定在25.0~35.0%这样的适当范围内,能够确保与金属端子的优异的密合性,并且能够适当地抑制电解液的浸透,结果,可以认为能够抑制电解液附着的情况下与金属端子的密合性下降。将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的金属端子侧的表面部分,相当于第一聚烯烃层12a通过热封与金属端子2密合之后的表面部分,可以说在本发明的金属端子用粘接性膜1中,第一聚烯烃层12a的热封后的金属端子2侧的表面部分的海岛结构的岛部的合计面积的比例设定为25.0~35.0%这样的适当的范围内。
[0076]
此外,在本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的截面图像中,通常也观察到海岛结构,该截面图像是将第一聚烯烃层12a的厚度作为100%时,在基材11侧的表面部分(具体而言,从基材11侧的表面至30%厚度的部分)的范围内获取的截面图像。作为基材11侧的表面部分的截面图像中的
海岛结构的岛部的合计面积的比例,没有特别限制,优选为约25.0%以上,更优选为约30.0%以上。此外,作为该岛部的合计面积的比例,优选为约35.0%以下,更优选为约33.0%以下。作为该岛部的合计面积的比例的优选范围,为25.0~35.0%左右、25.0~33.0%左右、30.0~35.0%左右、30.0~33.0%左右。其中,关于将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒的方法,如上所述,与后述实施例的密合强度的测定同样,采用利用加热至190℃的热板加热12秒的方法。
[0077]
本发明的金属端子用粘接性膜1中,例如,将金属端子用粘接性膜1以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中的海岛结构的岛部的合计面积的比例,可以比基材11侧的表面部分的上述截面图像中的海岛结构的岛部的合计面积的比例更小或更大,但优选为相同程度。即,在本发明的金属端子用粘接性膜1中,金属端子2侧的表面部分的岛部的合计面积的比例可以比基材11侧的表面部分更小或更大,但优选为相同程度。此外,优选在将金属端子用粘接性膜1以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前和之后,金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中的海岛结构的岛部的合计面积的比例为相同程度,并且,优选基材11侧的表面部分的上述截面图像中的海岛结构的岛部的合计面积的比例为相同程度。
[0078]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的截面图像中,通常也观察到海岛结构,该截面图像是将第一聚烯烃层12a的厚度作为100%时,在金属端子2侧的表面部分(具体而言,从与基材11相反侧的表面至30%厚度的部分)的范围内获取的截面图像。作为加热前的第一聚烯烃层12a的金属端子2侧的表面部分的截面图像中的海岛结构的岛部的合计面积的比例,没有特别限制,优选为约22.0%以上,更优选为约24.0%以上。此外,作为该岛部的合计面积的比例,优选为约32.0%以下,更优选为约28.0%以下。作为该岛部的合计面积的比例的优选范围,为22.0~32.0%左右、22.0~28.0%左右、24.0~32.0%左右、24.0~28.0%左右。
[0079]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将第一聚烯烃层12a以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的截面图像中,通常也观察到海岛结构,该截面图像是将第一聚烯烃层12a的厚度作为100%时,在基材11侧的表面部分(具体而言,从基材11侧的表面至30%厚度的部分)的范围内获取的截面图像。作为加热前的第一聚烯烃层12a的基材11侧的表面部分的截面图像中的海岛结构的岛部的合计面积的比例,没有特别限制,优选为约26.0%以上,更优选为约28.0%以上。此外,作为该岛部的合计面积的比例,优选为约35.0%以下,更优选为约32.0%以下。作为该岛部的合计面积的比例的优选范围,为26.0~35.0%左右、26.0~32.0%左右、28.0~35.0%左右、28.0~32.0%左右。
[0080]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的平均粒径,优选为约0.3μm以上,更优选为约0.4μm以上。此外,该岛部的平均粒径优选为约0.6μm以下,更优选为约0.5μm以下。此外,作为该岛部的平均粒径的优选范围,可以列举0.3~0.6μm左右、0.3~0.5μm左右、0.4~0.6μm左右、0.4~0.5μm左右。
[0081]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的基材11侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的平均粒径,优选为约0.3μm以上,更优选为约0.4μm以上。此外,该岛部的平均粒径优选
为约0.6μm以下,更优选为约0.5μm以下。此外,作为该岛部的平均粒径的优选范围,可以列举0.3~0.6μm左右、0.3~0.5μm左右、0.4~0.6μm左右、0.4~0.5μm左右。
[0082]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,在将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的平均粒径,优选为约0.2μm以上,更优选为约0.3μm以上。此外,该岛部的平均粒径优选为约0.5μm以下,更优选为约0.4μm以下。此外,作为该岛部的平均粒径的优选范围,可以列举0.2~0.5μm左右、0.2~0.4μm左右、0.3~0.5μm左右、0.3~0.4μm左右。
[0083]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的基材11侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的平均粒径,优选为约0.3μm以上,更优选为约0.4μm以上。此外,该岛部的平均粒径优选为约0.6μm以下,更优选为约0.5μm以下。此外,作为该岛部的平均粒径的优选范围,可以列举0.3~0.6μm左右、0.3~0.5μm左右、0.4~0.6μm左右、0.4~0.5μm左右。
[0084]
其中,截面图像中的岛部的平均粒径是利用图像解析软件imagej算出的值。
[0085]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的粒径偏差σ,优选为0.4以下,更优选为约0.3以下。此外,该岛部的粒径偏差σ为例如0.1以上。此外,作为该岛部的粒径偏差σ的优选范围,可以列举0.1~0.4左右、0.1~0.3左右。
[0086]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的基材11侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的粒径偏差σ,优选为0.4以下,更优选为约0.3以下。此外,该岛部的粒径偏差σ为例如0.1以上。此外,作为该岛部的粒径偏差σ的优选范围,可以列举0.1~0.4左右、0.1~0.3左右。
[0087]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的粒径偏差σ,优选为0.4以下,更优选为约0.3以下。此外,该岛部的粒径偏差σ为例如0.1以上。此外,作为该岛部的粒径偏差σ的优选范围,可以列举0.1~0.4左右、0.1~0.3左右。
[0088]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的基材11侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的粒径偏差σ,优选为0.5以下,更优选为约0.4以下。此外,该岛部的粒径偏差σ为例如0.1以上。此外,作为该岛部的粒径偏差σ的优选范围,可以列举0.1~0.5左右、0.1~0.4左右。
[0089]
其中,截面图像中的岛部的粒径偏差σ是利用图像解析软件imagej算出的值。
[0090]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的圆度,优选为0.75以上,更优选为约0.80以上。此外,该岛部的圆度为例如0.95以下。此外,作为该岛部的圆度的优选范围,可以列举0.75~0.95左右、0.80~0.95左右。
[0091]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的基材11侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的圆度,优选为0.72以上,更优选为约0.75以上。此外,该岛部的圆度为例如0.95以下。此
外,作为该岛部的圆度的优选范围,可以列举0.72~0.95左右、0.75~0.95左右。
[0092]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的金属端子2侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的圆度,优选为0.55以上,更优选为约0.60以上。此外,该岛部的圆度为例如0.95以下。此外,作为该岛部的圆度的优选范围,可以列举0.55~0.95左右、0.60~0.95左右。
[0093]
此外,本发明的金属端子用粘接性膜1中,将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的基材11侧的表面部分的上述截面图像中,作为海岛结构的岛部的圆度,优选为0.55以上、更优选为约0.60以上。此外,该岛部的圆度为例如0.95以下。此外,作为该岛部的圆度的优选范围,可以列举0.55~0.95左右、0.60~0.95左右。
[0094]
其中,截面图像中的岛部的圆度是利用图像解析软件imagej算出的值。
[0095]
本发明的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的截面的海岛结构中的岛部的合计面积的比例、岛部的平均粒径、岛部的粒径偏差σ和岛部的圆度分别可以通过构成第一聚烯烃层的树脂的组成、骨架、分散性、分子量、熔点、mfr、以及金属端子用粘接性膜1的制造中的t模、吹塑等的条件(例如从t模挤出的宽度、拉伸倍率、拉伸速度、热处理温度以及挤出时的线速度、冷却速度、挤出温度等)等进行调整。
[0096]
作为本发明的金属端子用粘接性膜1的总厚度,从提高与上述金属端子2的密合性、并且适当地抑制由电解液造成的密合性下降的观点出发,例如为约60μm以上,优选为约80μm以上,优选为约100μm以上,更优选为约120μm以上,进一步优选为约150μm以上。此外,本发明的金属端子用粘接性膜1的总厚度优选为约200μm以下,更优选为180μm以下。作为本发明的金属端子用粘接性膜1的总厚度的优选范围,可以列举60~200μm左右、60~180μm左右、80~200μm左右、80~180μm左右、100~200μm左右、100~180μm左右、120~200μm左右、120~180μm左右、150~200μm左右、150~180μm左右。作为更具体的例子,例如,在将本发明的金属端子用粘接性膜1用于民生用蓄电器件的情况下,优选总厚度为60~100μm左右,在用于车载用蓄电器件的情况下,优选总厚度为100~200μm左右。
[0097]
以下,对第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11进行详细说明。
[0098]
[第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b]
[0099]
本发明的金属端子用粘接性膜1如图4和图5所示那样,在基材11的一面侧具有第一聚烯烃层12a,在另一面侧具有第二聚烯烃层12b。第一聚烯烃层12a配置于金属端子2侧。此外,第二聚烯烃层12b配置于蓄电器件用外包装材料3侧。在本发明的金属端子用粘接性膜1中,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别位于两面侧的表面。
[0100]
配置于金属端子2侧的第一聚烯烃层12a的上述截面图像所具有的海岛结构的说明如上。
[0101]
在本发明的金属端子用粘接性膜1中,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别为包含聚烯烃系树脂的层。作为聚烯烃系树脂,可以列举聚烯烃、酸改性聚烯烃等。第一聚烯烃层12a在聚烯烃系树脂中优选包含酸改性聚烯烃,更优选为由酸改性聚烯烃形成的层。此外,第二聚烯烃层12b在聚烯烃系树脂中优选包含聚烯烃或酸改性聚烯烃,更优选包含聚烯烃,进一步优选为由聚烯烃形成的层。酸改性聚烯烃与金属的亲和性高。此外,聚烯烃与聚烯烃等热熔接性树脂的亲和性高。因此,在本发明的金属端子用粘接性膜1中,通过将由酸改性聚烯烃形成的第一聚烯烃层12a配置于金属端子2侧,能够在金属端子用粘接性膜1
与金属端子2的界面处发挥更加优异的密合性。此外,通过将由聚烯烃形成的第二聚烯烃层12b配置于蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35侧,能够在金属端子用粘接性膜1与热熔接性树脂层35的界面处发挥更加优异的密合性。
[0102]
作为本发明的金属端子用粘接性膜1的优选叠层构成的具体例,可以列举:由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层构成;由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层构成等,这些之中,特别优选由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层构成。
[0103]
作为酸改性聚烯烃,只要是经过酸改性的聚烯烃就没有特别限制,优选列举利用不饱和羧酸或其酸酐接枝改性后的聚烯烃。
[0104]
作为被酸改性的聚烯烃,具体而言,可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。在这些聚烯烃中,优选列举聚乙烯和聚丙烯,特别优选聚丙烯。
[0105]
此外,被酸改性的聚烯烃可以是环状聚烯烃。例如,羧酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换为α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚,或者使α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。
[0106]
被酸改性的环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物,作为成为上述环状聚烯烃的结构单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯等。此外,作为成为上述环状聚烯烃的结构单体的环状单体,例如可以列举降冰片烯等环状烯烃;具体而言,可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃中,优选列举环状烯烃,进一步优选列举降冰片烯。作为结构单体,还可以列举苯乙烯。
[0107]
作为酸改性所使用的羧酸或其酸酐,例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。第一聚烯烃层12a优选在利用红外光谱法进行分析时检测到来自马来酸酐的峰。例如,利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时,在波数1760cm-1
附近和波数1780cm-1
附近检测到来自马来酸酐的峰。在第一聚烯烃层12a或第二聚烯烃层12b是由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下,在利用红外光谱法进行测定时,检测到来自马来酸酐的峰。但是,如果酸改性度低,则有时峰变小而检测不到。在这种情况下,能够利用核磁共振分光法进行分析。
[0108]
第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别可以由1种树脂成分单独形成,也可以由组合2种以上的树脂成分的共混聚合物形成。而且,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别可以仅由1层形成,也可以由相同或不同的树脂成分由2层以上形成。从第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的制膜性的观点出发,这些层分别优选由组合2种以上的树脂成分的共混聚合物形成。在制成共混聚合物的情况下,关于第一聚烯烃层12a,优选以酸改性聚丙烯为主成分(50质量%以上的成分),且使50质量%以下为其他的树脂(优选聚乙烯)。此外,关于第二聚烯烃层12b,优选以聚丙烯为主成分(50质量%以上的成分),且使50质量%以下为其他的树脂(优选聚乙烯)。另一方面,从第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的耐
电解液性的观点出发,第一聚烯烃层12a优选作为树脂单独含有酸改性聚丙烯,第二聚烯烃层12b优选作为树脂单独含有聚丙烯。
[0109]
而且,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别可以根据需要含有填充剂。通过第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b含有填充剂,填充剂作为隔离体(spacer)发挥功能,因此,能够有效地抑制金属端子2与蓄电器件用外包装材料3的阻隔层33之间的短路。作为填充剂的粒径,可以列举0.1~35μm左右,优选为5.0~30μm左右,进一步优选为10~25μm左右的范围。此外,作为填充剂的含量,相对于形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂成分100质量份,分别可以列举5~30质量份左右,更优选为10~20质量份左右。
[0110]
作为填充剂,无机系、有机系均可使用。作为无机系填充剂,例如可以列举碳(炭、石墨)、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铁、碳化硅、氧化锆、硅酸锆、氧化镁、氧化钛、铝酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等。此外,作为有机系填充剂,例如可以列举含氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚甲基丙烯酸甲酯交联物、聚乙烯交联物等。从形状的稳定性、刚性、内容物耐性的方面出发,优选氧化铝、二氧化硅、含氟树脂、丙烯酸树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物,其中,特别更优选球状的氧化铝、二氧化硅。作为填充剂向形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂成分中的混合方法,能够采用:预先利用班伯里混合机等将两者熔融掺混,使其母胶化,将母胶化后的物质设为规定混合比的方法;与树脂成分直接混合的方法等。
[0111]
此外,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别可以根据需要含有颜料。作为颜料,能够使用无机系的各种颜料。作为颜料的具体例,优选例示在上述填充剂中例示的碳(炭、石墨)。碳(炭、石墨)是通常在蓄电器件的内部使用的材料,没有对于电解液溶出的顾虑。并且,着色效果好,能够以不损害粘接性的程度的添加量获得充分的着色效果,并且不会因热而熔融,能够提高添加后的树脂的表观熔融粘度。并且,防止在热粘接时(热封时)加压部变薄,能够赋予蓄电器件用外包装材料与金属端子之间的优异的密封性。
[0112]
在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加颜料的情况下,作为其添加量,例如,在使用粒径约0.03μm的炭黑的情况下,相对于形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂成分100质量份,分别可以列举0.05~0.3质量份左右,优选为0.1~0.2质量份左右。通过在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加颜料,能够利用传感器检测金属端子用粘接性膜1的有无,或者能够通过目视检查。特别优选第一聚烯烃层12a包含颜料。另外,在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加填充剂和颜料的情况下,可以在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中的同一层中添加填充剂和颜料,但是从不损害金属端子用粘接性膜1的热熔接性的观点出发,优选填充剂和颜料分开添加到第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中。
[0113]
关于第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度,从提高与上述金属端子2的密合性、并且适当地抑制因电解液造成的密合性降低的观点出发,分别优选为约10μm以上、更优选为约15μm以上、进一步优选为约20μm以上、进一步优选为约30μm以上,此外,例如为约80μm以下、优选为约60μm以下、更优选为约50μm以下。作为第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度的优选范围,分别可以列举10~80μm左右、10~60μm左右、10~50μm左右、15~80μm左右、15~60μm左右、15~50μm左右、20~80μm左右、20~60μm左右、20~50μm左右、30~80μm左右、30~60μm左右、30~50μm左右。作为更具体的例子,例如,在将本发明的金属端
子用粘接性膜1用于民生用蓄电器件的情况下,第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度分别优选为10~30μm左右,在用于车载用蓄电器件的情况下,分别优选为30~80μm左右。
[0114]
作为基材11的厚度相对于第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的合计厚度之比,从提高与上述金属端子2的密合性、并且适当地抑制因电解液造成的密合性降低的观点出发,优选为约0.3以上、更优选为约0.4以上、进一步优选为0.5以上,此外,优选为约1.0以下、更优选为约0.8以下,作为优选范围,可以列举0.3~1.0左右、0.3~0.8左右、0.4~1.0左右、0.4~0.8左右、0.5~1.0左右、0.5~0.8左右。
[0115]
此外,将金属端子用粘接性膜1的总厚度作为100%时,作为第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的合计厚度的比例,优选为30~80%左右、更优选为50~70%左右。
[0116]
[基材11]
[0117]
在金属端子用粘接性膜1中,基材11是作为金属端子用粘接性膜1的支撑体发挥功能的层。
[0118]
关于形成基材11的原材料,没有特别限制。作为形成基材11的原材料,例如可以列举聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯和它们的混合物或共聚物等,在这些中,特别优选聚烯烃系树脂。即,形成基材11的原材料优选为聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成基材11的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析。
[0119]
如上所述,基材11优选包含聚烯烃系树脂,优选包含聚烯烃,进一步优选为由聚烯烃形成的层。作为聚烯烃,具体而言,可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。在这些聚烯烃中,优选列举聚乙烯和聚丙烯,更优选列举聚丙烯。此外,从耐电解液性优异的方面出发,基材11优选包含均聚丙烯,特别优选由均聚丙烯形成。
[0120]
作为聚酰胺,具体而言,可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺;包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸,t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)等包含芳香族的聚酰胺;聚氨基甲基环己基己二酰二胺(pacm6)等脂环系聚酰胺;以及使内酰胺成分、或4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物;它们的共聚物等。这些聚酰胺既可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
[0121]
作为聚酯,具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。此外,作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体且与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而得到的共聚聚酯(以下效仿聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯简写)、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对
苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基-二羧酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)乙二醇酯等。另外,作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯,具体可以列举以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体且与间苯二甲酸丁二醇酯聚合而得到的共聚聚酯(以下效仿聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯简写)、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[0122]
此外,基材11可以利用由上述树脂形成的无纺布形成。在基材11为无纺布的情况下,基材11优选由上述的聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂等构成。
[0123]
此外,通过在基材11中配合着色剂,还能够使基材11成为包含着色剂的层。此外,也可以选择透明度低的树脂来调整透光度。在基材11为膜的情况下,也能够使用着色膜、或使用透明度低的膜。此外,在基材11为无纺布的情况下,可以采用使用了包含着色剂的纤维和粘合剂的无纺布、或透明度低的无纺布。
[0124]
在基材11由树脂膜构成的情况下,可以根据需要对基材11的表面实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理等公知的易粘接手段。
[0125]
关于基材11的厚度,从提高与上述的金属端子2的密合性、并且适当地抑制因电解液造成的密合性降低的观点出发,例如为约100μm以下,优选为约60μm以下,更优选为约55μm以下。此外,基材11的厚度优选为约20μm以上,更优选为约30μm以上,进一步优选为约40μm以上。作为基材11的厚度的优选范围,可以列举20~100μm左右、20~60μm左右、20~55μm左右、30~100μm左右、30~60μm左右、30~55μm左右、40~100μm左右、40~60μm左右、40~55μm左右。作为更具体的例子,例如,在将本发明的金属端子用粘接性膜1用于民生用蓄电器件的情况下,基材11的厚度优选为30~55μm左右,在用于车载用蓄电器件的情况下,分别优选为40~100μm左右。
[0126]
[粘接促进剂层13]
[0127]
粘接促进剂层13是为了将基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b牢固地粘接而根据需要设置的层(参照图5)。粘接促进剂层13可以仅设置于基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b之间的一侧,也可以设置于两侧。
[0128]
粘接促进剂层13可以使用异氰酸酯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系、聚氨酯系、聚丁二烯系等的公知的粘接促进剂形成。从进一步提高耐电解液性的观点出发,在这些中,优选由异氰酸酯系的粘接促进剂形成。作为异氰酸酯系的粘接促进剂,由选自三异氰酸酯单体、聚合mdi的异氰酸酯成分构成的粘接促进剂的层压强度优异,并且电解液浸渍后的层压强度的降低少。尤其是,特别优选由包括作为三异氰酸酯单体的三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯或作为聚合mdi的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(nco含有率为约30%、粘度为200~700mpa
·
s)的粘接促进剂形成。此外,还优选由作为三异氰酸酯单体的三(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、或以聚乙烯亚胺系为主剂且以聚碳化二亚胺为交联剂的双液固化型的粘接促进剂形成。
[0129]
粘接促进剂层13可以通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法等公知的涂布法进行涂布和干燥而形成。作为粘接促进剂的涂布量,在由三异氰酸酯构成的粘接促进剂的情况下,为20~100mg/m2左右,优选为40~60mg/m2左右;在由聚合mdi构成的粘接促进剂情况下,
为40~150mg/m2左右,优选为60~100mg/m2左右;在以聚乙烯亚胺系为主剂且以聚碳化二亚胺为交联剂的双液固化型的粘接促进剂的情况下,为5~50mg/m2左右,优选为10~30mg/m2左右。其中,三异氰酸酯单体是1分子中具有3个异氰酸酯基的单体,聚合mdi是mdi和mdi聚合而成的mdi低聚物的混合物,由下式表示。
[0130][0131]
本发明的金属端子用粘接性膜1例如可以通过在基材11的两表面上分别叠层第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b而制造。基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的叠层可以通过挤出层压法、热层压法等公知的方法叠层。此外,在将基材11与第一和第二聚烯烃层12a、12隔着粘接促进剂层13叠层的情况下,例如,将构成粘接促进剂层13的粘接促进剂按照上述方法在基材11上进行涂布、干燥,在粘接促进剂层13上分别叠层第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b即可。
[0132]
作为使金属端子用粘接性膜1存在于金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间的方法,没有特别限制,例如可以如图1~3所示那样,在金属端子2被蓄电器件用外包装材料3所夹持的部分,在金属端子2上卷绕金属端子用粘接性膜1。此外,虽然省略了图示,但在金属端子2被蓄电器件用外包装材料3所夹持的部分,金属端子用粘接性膜1可以以横跨2个金属端子2的方式配置于金属端子2的两面侧。
[0133]
[金属端子2]
[0134]
本发明的金属端子用粘接性膜1存在于金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间使用。金属端子2(极片,tab)是与蓄电器件元件4的电极(正极或负极)电连接的导电部件,由金属材料构成。作为构成金属端子2的金属材料,没有特别限制,例如可以列举铝、镍、铜等。例如,与锂离子蓄电器件的正极连接的金属端子2通常由铝等构成。此外,与锂离子蓄电器件的负极连接的金属端子2通常由铜、镍等构成。
[0135]
从提高耐电解液性的观点出发,优选对金属端子2的表面实施化学法表面处理。例如,在金属端子2由铝形成的情况下,作为化学法表面处理的具体例,可以列举形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐腐蚀性覆膜的公知的方法。在形成耐腐蚀性覆膜的方法中,优选使用由酚醛树脂、氟化铬(iii)化合物、磷酸这3种成分构成的材料的磷酸铬酸盐处理。
[0136]
金属端子2的大小根据所使用的蓄电器件的大小等适当设定即可。作为金属端子2的厚度,优选列举50~1000μm左右,更优选70~800μm左右。此外,作为金属端子2的长度,优选列举1~200mm左右,更优选3~150mm左右。此外,作为金属端子2的宽度,优选列举1~200mm左右,更优选3~150mm左右。
[0137]
[蓄电器件用外包装材料3]
[0138]
作为蓄电器件用外包装材料3,可以列举具有由至少依次具有基材层31、阻隔层33和热熔接性树脂层35的叠层体构成的叠层结构的材料。在图6中,作为蓄电器件用外包装材料3的截面结构的一个例子,表示依次叠层有基材层31、根据需要设置的粘接剂层32、阻隔层33、根据需要设置的粘接层34、和热熔接性树脂层35的方式。在蓄电器件用外包装材料3中,基材层31为外层侧,热熔接性树脂层35为最内层。在组装蓄电器件时,通过使位于蓄电
器件元件4的周缘的热熔接性树脂层35彼此面接触而进行热熔接,将蓄电器件元件4密封,从而封装蓄电器件元件4。另外,在图1至图3中,图示了使用通过压花成型等形成的压花型的蓄电器件用外包装材料3的情况的蓄电器件10,但是蓄电器件用外包装材料3也可以是未成型的口袋型。其中,口袋型存在三方密封、四方密封、枕型等,任何类型均可。
[0139]
作为构成蓄电器件用外包装材料3的叠层体的厚度,没有特别限制,关于上限,从成本削減、能量密度提高等的观点出发,优选列举约190μm以下、约180μm以下、约160μm以下、约155μm以下、约140μm以下、约130μm以下、约120μm以下;关于下限,从维持保护蓄电器件元件4这样的蓄电器件用外包装材料3的功能的观点出发,优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上、约80μm以上;关于优选范围,例如可以列举35~190μm左右、35~180μm左右、35~160μm左右、35~155μm左右、35~140μm左右、35~130μm左右、35~120μm左右、45~190μm左右、45~180μm左右、45~160μm左右、45~155μm左右、45~140μm左右、45~130μm左右、45~120μm左右、60~190μm左右、60~180μm左右、60~160μm左右、60~155μm左右、60~140μm左右、60~130μm左右、60~120μm左右、80~190μm左右、80~180μm左右、80~160μm左右、80~155μm左右、80~140μm左右、80~130μm左右、80~120μm左右。
[0140]
(基材层31)
[0141]
在蓄电器件用外包装材料3中,基材层31是作为蓄电器件用外包装材料的基材发挥功能的层,是形成最外层侧的层。
[0142]
关于形成基材层31的原材料,以具有绝缘性为限,没有特别限制。作为形成基材层31的原材料,例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、以及它们的混合物或共聚物等。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯具有耐电解液性优异、且针对电解液的附着难以发生白化等优点,适合作为基材层31的形成原材料使用。此外,聚酰胺膜的拉伸性优异,能够防止成型时基材层31因树脂破裂而发生白化,适合作为基材层31的形成原材料使用。
[0143]
基材层31既可以由经过单轴拉伸或双轴拉伸的树脂膜形成,也可以由未拉伸的树脂膜形成。其中,经过单轴拉伸或双轴拉伸的树脂膜、特别是经过双轴拉伸的树脂膜因取向结晶化而使得耐热性提高,因此,适合作为基材层31使用。
[0144]
这些之中,作为形成基材层31的树脂膜,优选列举尼龙、聚酯、进一步优选双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯。
[0145]
为了提高耐针孔性和制成蓄电器件的包装体时的绝缘性,基材层31还可以将不同原材料的树脂膜叠层化。具体而言,可以列举聚酯膜与尼龙膜叠层而成的多层结构、以及双轴拉伸聚酯与双轴拉伸尼龙叠层而成的多层结构等。在使基材层31为多层结构的情况下,各树脂膜既可以通过粘接剂粘接,也可以不使用粘接剂而直接叠层。在不使用粘接剂粘接的情况下,例如可以列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等以热熔融状态粘接的方法。
[0146]
此外,为了提高成型性,基材层31也可以实施低摩擦化。在使基材层31低摩擦化的情况下,其表面的摩擦系数没有特别限制,例如可以列举1.0以下。为了使基材层31低摩擦化,例如可以列举哑光处理、形成滑爽剂的薄膜层、它们的组合等。
[0147]
关于基材层31的厚度,例如可以列举10~50μm左右,优选15~30μm左右。
[0148]
(粘接剂层32)
[0149]
在蓄电器件用外包装材料3中,粘接剂层32是为了对基材层31赋予密合性而根据
需要配置在基材层31上的层。即,粘接剂层32设置于基材层31与阻隔层33之间。
[0150]
粘接剂层32由能够将基材层31与阻隔层33粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层32的粘接剂可以为双液固化型粘接剂,也可以为单液固化型粘接剂。此外,关于用于形成粘接剂层32的粘接剂的粘接机理,没有特别限制,化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等均可。
[0151]
作为能够用于形成粘接剂层32的粘接剂的树脂成分,从延展性、高湿度条件下的耐久性和黄变抑制作用、热封时的热劣化抑制作用等优异、抑制基材层31与阻隔层33之间的层压强度降低从而有效抑制脱层发生等的观点出发,优选列举:聚氨酯系双液固化型粘接剂;聚酰胺、聚酯、或它们与改性聚烯烃的掺混树脂。
[0152]
此外,粘接剂层32可以由不同的粘接剂成分多层化。在粘接剂层32由不同的粘接剂成分多层化的情况下,从提高基材层31与阻隔层33的层压强度的观点出发,优选作为配置于基材层31侧的粘接剂成分,选择与基材层31的粘接性优异的树脂,并且作为配置于阻隔层33侧的粘接剂成分,选择与阻隔层33的粘接性优异的粘接剂成分。在粘接剂层32由不同的粘接剂成分多层化的情况下,具体而言,作为配置于阻隔层33侧的粘接剂成分,优选列举酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃、聚酯与酸改性聚烯烃的混合树脂、包含共聚聚酯的树脂等。
[0153]
关于粘接剂层32的厚度,例如可以列举2~50μm左右,优选3~25μm左右。
[0154]
(阻隔层33)
[0155]
在蓄电器件用外包装材料中,阻隔层33是提高蓄电器件用外包装材料的强度、并且具有防止水蒸气、氧、光等侵入蓄电器件内部的功能的层。阻隔层33优选为金属层、即由金属形成的层。作为构成阻隔层33的金属,具体可以列举铝、不锈钢、钛等,优选列举铝。阻隔层33例如能够由金属箔、或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成,优选由金属箔形成,进一步优选由铝箔形成。在制造蓄电器件用外包装材料时,从防止阻隔层33产生褶皱或针孔的观点出发,更优选阻隔层例如由经过退火处理的铝(jis h4160:1994a8021h-o、jis h4160:1994a8079h-o、jis h4000:2014a8021p-o、jis h4000:2014a8079p-o)等软质铝箔形成。
[0156]
关于阻隔层33的厚度,从使蓄电器件用外包装材料薄型化、并且成型也难以产生针孔的观点出发,优选列举10~200μm左右、更优选为20~100μm左右。
[0157]
此外,为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等,阻隔层33优选至少一个表面、更优选两个表面经过化学法表面处理。在此,所谓化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐腐蚀性覆膜的处理。
[0158]
(粘接层34)
[0159]
在蓄电器件用外包装材料3中,粘接层34是为了将热熔接性树脂层35牢固地粘接而在阻隔层33与热熔接性树脂层35之间根据需要设置的层。
[0160]
粘接层34由能够将阻隔层33与热熔接性树脂层35粘接的粘接剂形成。关于用于形成粘接层的粘接剂的组成,没有特别限制,例如可以列举包含酸改性聚烯烃的树脂组合物。作为酸改性聚烯烃,能够例示在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中所例示的物质。
[0161]
关于粘接层34的厚度,例如可以列举1~40μm左右,优选2~30μm左右。
[0162]
(热熔接性树脂层35)
[0163]
在蓄电器件用外包装材料3中,热熔接性树脂层35相当于最内层,是在组装蓄电器件时热熔接性树脂层彼此热熔接从而将蓄电器件元件密封的层。
[0164]
关于热熔接性树脂层35所使用的树脂成分,以能够热熔接为限度,没有特别限制,例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃。
[0165]
作为上述聚烯烃,具体可以列举:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯;均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯;乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。在这些聚烯烃中,优选列举聚乙烯和聚丙烯。
[0166]
上述环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物,作为成为上述环状聚烯烃的结构单体的烯烃,例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯等。此外,作为成为上述环状聚烯烃的结构单体的环状单体,例如可以列举降冰片烯等环状烯烃;具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃中,优选列举环状烯烃、进一步优选降冰片烯。作为结构单体,还可以列举苯乙烯。
[0167]
在这些树脂成分中,优选列举:结晶性或非晶性的聚烯烃、环状聚烯烃、以及它们的共混聚合物;进一步优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物、以及它们中的2种以上的共混聚合物。
[0168]
热熔接性树脂层35既可以由1种树脂成分单独形成,也可以由组合2种以上的树脂成分的共混聚合物形成。而且,热熔接性树脂层35既可以仅由1层形成,也可以由相同或不同的树脂成分以2层以上形成。当第二聚烯烃层12b和热熔接性树脂层35的树脂共通时,这些层之间的密合性提高,因而特别优选。
[0169]
此外,作为热熔接性树脂层35的厚度,没有特别限制,可以列举2~2000μm左右,优选5~1000μm左右,进一步优选10~500μm左右。
[0170]
2.蓄电器件
[0171]
本发明的蓄电器件10包括:至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件4;封装该蓄电器件元件4的蓄电器件用外包装材料3;以及与正极和负极分别电连接、且伸出到蓄电器件用外包装材料3的外侧的金属端子2。在本发明的蓄电器件10中,以金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间存在本发明的金属端子用粘接性膜1为特征。即,本发明的蓄电器件10能够通过包括使本发明的金属端子用粘接性膜1存在于金属端子2与蓄电器件用外包装材料3之间的工序的方法来制造。
[0172]
具体而言,利用蓄电器件用外包装材料3将至少具有正极、负极和电解质的蓄电器件元件4以与正极和负极分别连接的金属端子2向外侧伸出的状态、以本发明的金属端子用粘接性膜1存在于金属端子2与热熔接性树脂层35之间、且在蓄电器件元件4的周缘形成蓄电器件用外包装材料的凸缘部(热熔接性树脂层35彼此接触的区域,蓄电器件用外包装材料的周缘部3a)的方式包覆,将凸缘部的热熔接性树脂层35彼此热封而进行密封,由此,提供使用了蓄电器件用外包装材料3的蓄电器件10。另外,在使用蓄电器件用外包装材料3收纳蓄电器件元件4的情况下,以蓄电器件用外包装材料3的热熔接性树脂层35为内侧(与蓄电器件元件4接触的一面)的方式使用。
[0173]
本发明的蓄电器件用外包装材料适合用于电池(包括电容器(condensor)、电容(capacitor)等)等的蓄电器件。此外,本发明的蓄电器件用外包装材料可以用于一次电池、
二次电池的任一种,优选二次电池。关于本发明的蓄电器件用外包装材料所适用的二次电池的种类,没有特别限制,例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condensor)、电容(capacitor)等。在这些二次电池中,作为本发明的蓄电器件用外包装材料的优选的适用对象,可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
[0174]
实施例
[0175]
以下,例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明不限定于实施例。
[0176]
<金属端子用粘接性膜的制造>
[0177]
实施例1
[0178]
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃,准备马来酸酐改性聚丙烯(ppa),作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃,准备聚丙烯(pp),作为基材,准备未拉伸聚丙烯膜(cpp、均聚丙烯、厚度50μm)。利用t模挤出机在基材(cpp)的一个表面上挤出马来酸酐改性聚丙烯(ppa),形成第一聚烯烃层(厚度50μm),利用t模挤出机在基材(cpp)的另一个表面上挤出聚丙烯(pp),形成第二聚烯烃层(厚度50μm),得到依次叠层有第一聚烯烃层(50μm、ppa层)/基材(50μm、cpp层)/第二聚烯烃层(50μm、pp层)的金属端子用粘接性膜。
[0179]
比较例1
[0180]
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃,准备马来酸酐改性聚丙烯(ppa),作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃,准备聚丙烯(pp),作为基材,准备用炭黑着色成黑色的聚丙烯膜(pp、厚度30μm)。利用t模挤出机在基材(pp)的一个表面上挤出马来酸酐改性聚丙烯(ppa),形成第一聚丙烯层(厚度50μm),利用t模挤出机在基材(pp)的另一个表面上挤出聚丙烯(pp),形成第二聚丙烯层(厚度50μm),得到依次叠层有第一聚烯烃层(50μm、ppa层)/基材(30μm、pp层)/第二聚烯烃层(20μm、pp层)的金属端子用粘接性膜。
[0181]
比较例2
[0182]
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃,准备马来酸酐改性聚丙烯(ppa),作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃,准备马来酸酐改性聚丙烯(ppa),作为基材,准备聚丙烯(pp)。使用各层的树脂,进行多层空冷吹塑成型,得到依次叠层有第一聚烯烃层(25μm、ppa层)/基材(50μm、pp层)/第二聚烯烃层(25μm、ppa层)的金属端子用粘接性膜。
[0183]
表1和表2所记载的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的截面的海岛结构中的岛的个数、合计面积的比例、平均粒径、粒径偏差和圆度,分别能够通过构成第一聚烯烃层的树脂的组成、骨架、分散性、分子量、熔点、mfr、以及制造金属端子用粘接性膜1时的t模、吹塑等的条件(例如,从t模挤出的宽度、拉伸倍率、拉伸速度、热处理温度、以及挤出时的线速度、冷却速度、挤出温度等)等来调整。其中,在实施例1中,利用后述的加热至温度190℃的热板加热12秒(面压为0.016mpa)之后,以室温(25℃)进行自然冷却。海岛结构也会因加热后的冷却条件而发生变化。
[0184]
<海岛结构中的岛部的观察>
[0185]
将金属端子用粘接性膜包埋在热固化性环氧树脂内并使其固化。使用市售品的旋转式超薄切片机(leica制uc6)和金刚石刀,制作目标方向的截面(与td平行的方向并且厚度方向的截面),此时,利用使用液氮的冷冻切片法,以-70℃进行截面制作。连同包埋树脂
一起利用四氧化钌染色一夜。染色后,由于聚丙烯膨胀,所以利用超薄切片机对膨胀部分进行修剪,朝向md的方向每次切去100nm至300nm,总共裁断1μm至2μm左右,如下所述对露出的截面进行观察。对于经过染色的截面,利用场致发射型扫描式电子显微镜(株式会社日立高新技术制s-4800type1,测定条件:3kv 20mahigh wd6mm检测器(upper))观测而获取图像(倍率为10000倍)。另外,对于第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分(将第一聚烯烃层的厚度作为100%时,从与基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内,参照图4)、和第一聚烯烃层的基材侧的表面部分(将第一聚烯烃层的厚度作为100%时,从基材侧的表面至30%厚度的部分的范围内)分别获取截面图像。接着,使用能够将图像二值化的图像处理软件(三谷商事制图像解析软件winroof(ver7.4),对该图像将海岛结构的岛的部分和海的部分二值化,分别求出岛的部分的个数、岛的部分的合计面积的比例(岛的部分的合计面积/图像的测定范围的面积)、岛的部分的平均粒径、岛的部分的粒径偏差σ和岛的部分的圆度。将结果示于表1、2。表1是与后述的<金属端子用粘接性膜与金属端子的密合强度的测定>同样使用加热至190℃的热板将金属端子用粘接性膜加热12秒之后的样品的测定结果,表2是不进行该加热的样品的测定结果。
[0186]
将实施例1和比较例1、2的二值化后的截面图像分别示于图8~图13。图8是实施例1的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分,图9是实施例1的第一聚烯烃层的基材侧的表面部分,图10是比较例1的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分,图11是比较例1的第一聚烯烃层的基材侧的表面部分,图12是比较例2的第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分,图13是比较例的第一聚烯烃层的基材侧的表面部分。此外,在图8~图13的各图中,左侧的图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之前的图像,右侧的图像是将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后(与后述的密合强度的测定同样,使用加热至190℃和面压0.016mpa的热板加热12秒之后)的图像。另外,在本测定中,由于岛部分与海部分相比进一步被染色,所以岛部分看起来比海部分亮。
[0187]
[图像处理条件]
[0188]
图像处理使用图像解析软件imagej进行。具体而言,以灰度图像(jpeg)的数字文件的形式获取sem图像,按照下述的二值化处理步骤和参数进行处理,将阈值以上的灰度(亮)的像素作为1、将低于阈值的灰度(暗)的像素作为0输出,分别规定为岛部、海部。
[0189]
<二值化处理>
[0190]
1.尖峰噪声去除(despeckle)
[0191]
2.岛部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=bright)
[0192]
3.海部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=dark)
[0193]
4.尖峰噪声去除(despeckle)
[0194]
5.在x轴(样品短边)方向高斯模糊(阈值=3像素)
[0195]
6.对比度增强(saturated=0.2)
[0196]
7.岛部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=bright)
[0197]
8.海部的轮廓去除(remove outliers radius=4threshold=1which=dark)
[0198]
9.大津二值化
[0199]
上述的岛部的平均粒径是根据利用图像解析软件imagej二值化后的图像的岛部的最大费雷特直径算出的值。此外,上述岛部的粒径偏差σ是根据上述平均粒径的标准偏差
算出的值。此外,上述岛部的圆度是在将利用图像解析软件imagej二值化后的图像的岛部夹在同心的2个几何学圆之间时,由同心圆的间隔变得最小时的2个同心圆的半径之差算出的值。
[0200]
<金属端子用粘接性膜与金属端子的密合强度的测定>
[0201]
作为金属端子,准备纵向50mm、横向22.5mm、厚度0.2mm的铝(jis h4160:1994a8079h-o)。并且,将实施例和比较例所得到的各金属端子用粘接性膜裁断成长度45mm、宽度15mm。接着,将金属端子用粘接性膜置于金属端子上,得到金属端子/粘接性膜的叠层体。此时,以金属端子的纵向和横向分别与金属端子用粘接性膜的长度方向和宽度方向一致、并且金属端子与金属端子用粘接性膜的中心一致的方式叠层。此外,金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层配置于金属端子侧。接着,在将四氟乙烯-乙烯共聚物膜(etfe膜、厚度100μm)置于该叠层体的金属端子用粘接性膜上(用etfe膜覆盖金属端子用粘接性膜的表面)的状态下,载置于加热至190℃的热板上(金属端子为热板侧),并且放置带海绵的500g的重物(面压为0.016mpa),静置12秒,使粘接性膜与金属端子热熔接。将热熔接后的叠层体自然冷却至25℃。接着,在25℃的环境下,利用tensilon万能材料试验机(a&d公司制的rtg-1210)将金属端子用粘接性膜从金属端子剥离。将剥离时的最大强度作为对于金属端子的密合强度(n/15mm)。将剥离速度设为50mm/分钟,剥离角度设为180
°
,卡盘间距离设为30mm,进行3次测定并取平均值。将结果示于表1。其中,在温度190℃且面压0.016mpa的加热加压环境下静置12秒的处理,是设想在上述的预备粘接工序和正式粘接工序中所施加的热量和压力的处理。
[0202]
<电解液浸渍后的密合强度>
[0203]
与上述的<金属端子用粘接性膜与金属端子的密合强度的测定>同样操作,使粘接性膜与金属端子热熔接。将热熔接后的叠层体自然冷却至25℃。接着,将所得到的叠层体在85℃的电解液(在以碳酸亚乙酯﹕碳酸二乙酯﹕碳酸二甲酯=1﹕1﹕1的容积比混合的溶液中,混合1mol/l的六氟磷酸锂而得到的溶液)中浸渍1天后,实施水洗直至充分洗去电解液和盐,取出,在1小时内与上述<金属端子用粘接性膜与金属端子的密合强度的测定>同样操作,将金属端子用粘接性膜从金属端子剥离,将剥离时的最大强度作为对金属端子的密合强度(n/15mm)。将结果示于表1。
[0204]
[表1]
[0205][0206]
[表2]
[0207][0208]
实施例1的金属端子用粘接性膜将金属端子用粘接性膜以温度190℃且面压0.016mpa加热12秒之后的截面图像中,海岛结构的岛部的合计面积的比例设定为25.0~35.0%,该截面图像是第一聚烯烃层的金属端子侧的表面部分的上述截面图像。实施例1的金属端子用粘接性膜的通过热封获得的粘接性膜与金属端子的密合性优异,而且,即使在电解液附着于通过热封与金属端子密合的粘接性膜的情况下,与金属端子的密合性的下降也能够得到适当的抑制。
[0209]
如上所述,本发明提供下述所示方式的发明。
[0210]
项1.一种金属端子用粘接性膜,其存在于与蓄电器件元件的电极电连接的金属端子和封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间,
[0211]
上述金属端子用粘接性膜由叠层体构成,该叠层体依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层,
[0212]
在使用场致发射型扫描式电子显微镜对于上述第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面获取的截面图像中,观察到海岛结构,
[0213]
上述截面图像是将上述第一聚烯烃层的厚度作为100%时,在从与上述基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像,
[0214]
将上述金属端子用粘接性膜在温度190℃且面压0.016mpa的加热加压环境下静置12秒、再在温度25℃的环境下静置1小时之后的上述截面图像中,上述海岛结构的岛部的合计面积的比例为25.0%以上35.0%以下。
[0215]
项2.如项1所述的金属端子用粘接性膜,其中,在上述截面图像中,上述岛部的平均粒径为0.3μm以上。
[0216]
项3.如项1或2所述的金属端子用粘接性膜,其中,在上述截面图像中,上述岛部的粒径偏差为0.3以下。
[0217]
项4.如项1~3中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,在上述截面图像中,上述岛部的圆度为0.75以上。
[0218]
项5.如项1~4中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,上述第一聚烯烃层的厚度为60μm以下。
[0219]
项6.如项1~5中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,上述基材的厚度为60μm以下。
[0220]
项7.如项1~6中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,上述第二聚烯烃层的
厚度为60μm以下。
[0221]
项8.如项1~7中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,上述金属端子用粘接性膜的厚度为180μm以下。
[0222]
项9.如项1~8中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,上述第一聚烯烃层包含颜料。
[0223]
项10.如项1~9中任一项所述的金属端子用粘接性膜,其中,上述基材包含聚烯烃骨架。
[0224]
项11.一种金属端子用粘接性膜的制造方法,上述金属端子用粘接性膜存在于与蓄电器件元件的电极电连接的金属端子和封装上述蓄电器件元件的蓄电器件用外包装材料之间,
[0225]
上述金属端子用粘接性膜由叠层体构成,该叠层体依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于上述蓄电器件用外包装材料侧的第二聚烯烃层,
[0226]
上述制造方法包括得到依次具有上述第一聚烯烃层、上述基材和上述第二聚烯烃层的叠层体的工序,
[0227]
在使用场致发射型扫描式电子显微镜对于上述第一聚烯烃层的与td平行的方向并且厚度方向的截面获取的截面图像中,观察到海岛结构,
[0228]
上述截面图像是将上述第一聚烯烃层的厚度作为100%时,在从与上述基材侧的表面相反侧的表面至30%厚度的部分的范围内获取的截面图像,
[0229]
将上述金属端子用粘接性膜在温度190℃且面压0.016mpa的加热加压环境下静置12秒、再在温度25℃的环境下静置1小时之后的上述截面图像中,上述海岛结构的岛部的合计面积的比例为25.0%以上35.0%以下。
[0230]
项12.一种带金属端子用粘接性膜的金属端子,其在金属端子上配置有项1~10中任一项所述的金属端子用粘接性膜。
[0231]
项13.一种蓄电器件,其包括至少具有正极、负极和电解质的上述蓄电器件元件、封装该蓄电器件元件的上述蓄电器件用外包装材料、以及与上述正极和上述负极分别电连接且伸出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子,该蓄电器件中,
[0232]
在上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间存在项1~10中任一项所述的金属端子用粘接性膜。
[0233]
项14.一种蓄电器件的制造方法,该蓄电器件包括至少具有正极、负极和电解质的上述蓄电器件元件、封装该蓄电器件元件的上述蓄电器件用外包装材料、以及与上述正极和上述负极分别电连接且伸出到上述蓄电器件用外包装材料的外侧的上述金属端子,上述制造方法中,
[0234]
包括使项1~10中任一项所述的金属端子用粘接性膜存在于上述金属端子与上述蓄电器件用外包装材料之间,并利用上述蓄电器件用外包装材料封装上述蓄电器件元件的工序。
[0235]
符号说明
[0236]
1:金属端子用粘接性膜;2:金属端子;3:蓄电器件用外包装材料;3a:蓄电器件用外包装材料的周缘部;4:蓄电器件元件;10:蓄电器件;11:基材;12a:第一聚烯烃层;12b:第二聚烯烃层;13:粘接促进剂层;31:基材层;32:粘接剂层;33:阻隔层;34:粘接层;35:热熔
接性树脂层。
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