一种表面修饰的层状富镍三元正极材料及其制备方法

本发明涉及一种表面修饰的层状富镍三元正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术：

自上个世纪90年代，锂离子因为其能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点得到迅速发展。近年来电动汽车的快速发展，对锂离子电池提出了新的要求，正极材料作为锂离子电池最重要的部分之一尤为重要。

近年来，层状富镍三元正极材料其具有高的放电比容量，能量密度高，而成为人们的研究热点，被认为是新一代电动汽车用锂离子动力电池的首选正极材料。高容量高功率富镍材料是极有希望成为主流的商业化正极材料，目前虽已得到很大程度推广应用，但因为镍含量高，富镍材料仍存在循环和倍率性能较差等一系列的缺点。

在层状富镍三元正极材料改性研究中，表面包覆稳定的纳米层是一种更为有效改善富镍材料的方法，包覆层既不影响材料主体结构锂离子的扩散，同时又能减少材料与电解液的直接接触和延缓材料与电解液的副反应，从而较大程度上改善富镍材料的电化学性能。鉴于目前报道出来的研究结果，通常情况下，改性工艺过程很难实现均匀包覆；另外，包覆材料匹配层状的富镍材料还存在着一些问题，例如很少有包覆改性工艺可以有效地解决改善富镍三元材料大倍率下的放电较差的问题，而随着社会对锂离子电池快速充电的要求剧增，所以倍率性能亟待提高。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种新的喷雾干燥法对层状的富镍三元材料进行差异化包覆改性，结合改性材料tinb2o7稳定脱嵌锂结构的优点，实现富镍三元材料在大倍率充放电的情况下表现优异。

具体的发明内容如下：

(1)用无水乙醇配制浓度为0.0028-0.1mo1/l的铌盐溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液a；用无水乙醇配制浓度为0.0014-0.05mo1/l的钛盐溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液b；用无水乙醇配制浓度为0.01-0.5mo1/l的络合剂溶液c；用无水乙醇配制浓度为0.1-3.57mo1/l富镍三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2悬浊液d；

(2)将悬浊液d置于油浴条件下，控制温度在45℃-75℃，接着将溶液a，溶液b，络合剂溶液c以边加入边搅拌的方式缓慢滴加到悬浊液d中，滴加速度为2-50ml/min，搅拌速度为150-600转/min，使体系搅拌直至形成黑色溶胶；

(3)对步骤(2)得到的黑色溶胶在进风温度为50-220℃，风量为0.2-0.6m³/min的条件下进行喷雾干燥，接着将所得粉末置于真空干燥箱烘干，干燥时间为8-12h干燥温度为40-70℃；

(4)对干燥后的材料煅烧，得到tinb2o7包覆的层状富镍三元lini0.88co0.06mn0.06o2正极材料。

在上述步骤(1)中，钛盐为丁醇钛、异丙醇钛或钛酸四丁酯，铌盐为乙醇铌、异丙醇铌或丁醇铌，络合剂为n-甲基二乙醇胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸或乙二醇。

在上述步骤(2)中，体系搅拌时间为0.5-2h。

在上述步骤(4)中，煅烧温度为650-850℃，煅烧时间为5-10h，在氧体积含量大于99％的高纯氧中进行。

本发明针对高镍三元材料的本征缺陷，提供了一种有效的新方法改善了三元材料的倍率性能。与现有技术相比，本发明以喷雾干燥法为基础，高镍三元材料表面合成tinb2o7包覆材料为核心，利用tinb2o7材料具有小的电压滞环和稳定的脱锂/嵌锂机制对层状的高镍三元材料进行差异化包覆改性。结合包覆方法使包覆材料均匀覆盖于材料的颗粒表面，且包覆材料的特性充分释放高镍材料中ni离子的高容量，提高正极材料大倍率下的放电比容量。

附图说明

图1是tinb2o7包覆改性后的lini0.88co0.06mn0.06o2正极材料的sem图。

图2是tinb2o7包覆改性后的lini0.88co0.06mn0.06o2正极材料的倍率性能比较图。

图1所示的sem图可以说明通过本发明所述的方法使得tinb2o7均匀包覆于高镍三元材料球形颗粒表面，实现改性材料均匀覆盖及保护的目的。

图2所示的倍率性能比较图更直观的体现了利用所述方法有效改善了材料的倍率性能，尤其是在大电流放电的条件下表现更加优异，这得益于方法的均匀包覆及包覆材料对高镍三元材料的助益。

具体实施方式

实施例1：用无水乙醇配制浓度为0.0056mo1/l的乙醇铌溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液a；用无水乙醇配制浓度为0.0028mo1/l的丁醇钛溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液b；用无水乙醇配制浓度为0.04mo1/l的n-甲基二乙醇胺溶液，得到溶液c；用无水乙醇配制浓度为0.2mo1/l富镍三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2悬浊液d；将悬浊液d置于油浴条件下，依次将溶液a，b，c以50ml/min的速度缓慢滴加到悬浊液d中，控制温度在55℃，搅拌速度为350转/min，使体系搅拌1h后，形成黑色溶胶；对得到的黑色溶胶进行喷雾干燥，进风温度为120℃，风量为0.5m³/min；真空干燥温度为60℃，时间为8h；在高纯氧的气氛中对干燥后的材料煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h，得到tinb2o7包覆的层状富镍三元lini0.88co0.06mn0.06o2正极材料。

实施例2：用无水乙醇配制浓度为0.0112mo1/l的丁醇铌溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液a；用无水乙醇配制浓度为0.0056mo1/l的异丙醇钛溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液b；用无水乙醇配制浓度为0.08mo1/l的乙二醇溶液，得到溶液c；用无水乙醇配制浓度为0.4mo1/l富镍三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2悬浊液d；将悬浊液d置于油浴条件下，依次将溶液a，b，c以30ml/min的速度缓慢滴加到悬浊液d中，控制温度在65℃，搅拌速度为450转/min，使体系搅拌1h后，形成黑色溶胶；对得到的溶胶进行喷雾干燥，进风温度为120℃，风量为0.5m³/min；真空干燥温度为60℃，时间为9h；在高纯氧的气氛中对干燥后的材料煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为10h，得到tinb2o7包覆的层状富镍三元lini0.88co0.06mn0.06o2正极材料。

实施例3：用无水乙醇配制浓度为0.0224mo1/l的乙醇铌溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液a；用无水乙醇配制浓度为0.0112mo1/l的异丙醇钛溶液，在室温下充分搅拌，得到溶液b；用无水乙醇配制浓度为0.16mo1/l的乙二醇溶液，得到溶液c；用无水乙醇配制浓度为0.8mo1/l富镍三元正极材料lini0.88co0.06mn0.06o2悬浊液d；将悬浊液d置于油浴条件下，依次将溶液a，b，c以10ml/min的速度缓慢滴加到悬浊液d中，控制温度在65℃，搅拌速度为450转/min，使体系搅拌2h后，形成黑色溶胶；对得到的溶胶进行喷雾干燥，进风温度为220℃，风量为0.3m³/min；真空干燥温度为40℃，时间为12h；在高纯氧的气氛中对干燥后的材料煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5h，得到tinb2o7包覆的层状富镍三元lini0.88co0.06mn0.06o2正极材料。