一种含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料及其制备方法

本发明属于电化学催化及储能材料技术领域，具体涉及一种含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料(conoc-bp)催化剂。

背景技术：

铂(pt)一直被认为是燃料电池中氧还原反应(orr)的最有效催化剂。然而，基于pt的orr催化剂的稀缺性、高成本和长期稳定性差是燃料电池技术商业化的主要障碍。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的orr非贵金属催化剂对燃料电池大规模商业化意义重大。

目前常采用高温热解(400℃-1100℃)的方法来提高碳基非pt金属/氮(m-nx)材料(mnc)催化剂的活性和稳定性。但是这种高温热解的方法极易破坏原先分子结构明确的前驱体化合物，导致最终的催化剂为多种分子结构混杂的材料，不易分辨其主要活性成分，所以这种mnc催化剂的活性位点至今仍存在争议。加上这种高温热解的生产工艺一般步骤比较繁琐冗长，消耗能量巨大，标准化宏量制备更是比较困难，这些因素都大大阻碍了非贵金属催化剂燃料电池的商业化运行和发展。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料及其制备方法，用于解决非贵金属催化剂普遍活性不高、活性位点分子结构不明确、不能宏量制备等问题，从而实现非贵金属催化剂用于金属-空气燃料电池的产业化和规模应用。

为实现上述目的，本发明提供一种含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料及其制备方法，至少包括以下步骤：

(1)将含钴氮氧络合物染料溶液加入纳米碳材料悬浮液中，搅拌下进行“一锅法”反应；

(2)将上述反应完后的产物进行过滤后真空干燥，得到所述含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料即催化剂conoc-bp。

优选地，步骤(1)中，含钴氮氧络合物染料的分子结构式如下式所示：

优选地，步骤(1)中，含钴氮氧络合物染料溶液的浓度为1～10gl^-1。

优选地，步骤(1)中，纳米碳材料为bp2000、xc-72r、ecp600、石墨烯中的任意一种。

优选地，步骤(1)中，含钴氮氧络合物染料与纳米碳材料的质量比为1％～15％，反应温度为40～80℃，反应时间为1～3h。

优选地，步骤(2)中，真空干燥温度为50℃～80℃；时间为2h～12h。

本发明的另外一个方面提供了含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料(conoc-bp)作为锌-空燃料电池催化剂的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明首次采用市售廉价的含钴氮氧络合物染料来修饰常规纳米碳材料，利用“一锅法”反应制备π-π共轭化学吸附键连的纳米碳材料催化剂conoc-bp。这种化学功能修饰后的纳米碳材料应用于锌-空燃料电池中，有接近于铂基催化剂的性能，并且这种含钴氮氧化合物和纳米碳材料市场便宜易得，极易进行标准化的宏量制备，可以解决燃料电池催化剂昂贵的运行成本。

(2)本发明制备方法简单，原料常规易得，催化剂活性位点分子结构完整明确且催化性能优异，在碱性介质下表现出极好的氧还原反应(orr)电催化活性和稳定性，达到了目前催化剂的领先水平；整个工艺简单可靠且适合宏量化制备等特点，未来有可能替代铂基贵金属催化剂应用于金属-空气燃料电池等领域。

附图说明

图1为实施例1中bp2000和催化剂conoc-bp的xrd图。

图2为实施例1中催化剂conoc-bp的透射电镜形貌图。

图3为实施例1中催化剂conoc-bp相应的元素分布图。

图4为实施例1中催化剂conoc-bp的球差矫正高角环形暗场图。

图5为实施例1中催化剂conoc-bp的(a)n2吸附-脱附等温线和对应的(b)孔径分布曲线。

图6为实施例1中conoc-bp催化剂的(a)xps全谱图；(b)n1s；(c)co2p。

图7为是碱性介质中bp2000和实施例1中conoc-bp催化剂的orr极化曲线。

图8为实施例1中conoc-bp催化剂的10000圈加速测试(cv循环0.6v-1.1v)前后的lsv曲线。

图9为实施例1中conoc-bp催化剂作为阴极催化剂用于锌-空燃料电池的稳态测试极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。

本发明通过研究一些含钴氮氧络合物染料，发现grey-co中钴金属元素有类似酞菁、卟啉的氮氧配位结构，并且这种染料化合物分子结构中含有大量的π-π共轭体系，极易化学吸附键连到各种纳米碳材料载体上。这种化学功能修饰后的纳米碳材料应用于锌-空燃料电池中，有接近于铂基催化剂的性能。并且这种含钴氮氧化合物和纳米碳材料市场便宜易得，极易进行标准化的宏量制备，可以解决燃料电池催化剂昂贵的运行成本。

本发明所述的含钴氮氧络合物修饰的纳米碳材料及其制备方法，至少包括以下步骤：

(1)将含钴氮氧络合物染料溶于去离子水中，在室温下搅拌使其溶解，搅拌0.5小时左右，配成浓度为1gl^-1～10gl^-1的染料母液；

(2)移取一定数量的上述母液加入纳米碳材料(bp2000、xc-72r、ecp600、石墨烯)悬浮液中，含钴氮氧络合物与纳米碳材料的质量比为1％～15％，在40℃～80℃下搅拌约1～3小时，进行“一锅法”反应；

(3)将上述反应完后的产物进行过滤后真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，得到催化剂conoc-bp；

(4)将上述催化剂应用于锌-空燃料电池，测试其性能。

本发明利用廉价的含钴氮氧络合物染料来修饰常规纳米碳材料，利用“一锅法”反应，制备π-π共轭化学吸附键连的纳米碳材料催化剂conoc-bp，有接近于铂基催化剂的性能。并且这种含钴氮氧化合物和纳米碳材料市场便宜易得，极易进行标准化的宏量制备，可以解决燃料电池催化剂昂贵的运行成本。

本发明采用这种化学功能修饰后的纳米碳材料应用于锌-空燃料电池，不需要非铂催化剂制备时常规的高温热解过程，可以得到活性位点结构明确完整的orr催化剂。通过饱和吸附键连，暴露出单原子催化的活性位点，提高了orr催化的利用效率。

下面实施例涉及的含钴氮氧络合物染料和纳米碳材料bp2000均为市售的商品，其中，含钴氮氧络合物染料购于江苏申新染料化工股份有限公司，bp2000购于上海信茂化工贸易有限公司。

实施例1：

1.称取0.5g含钴氮氧络合物染料grey-co于500ml去离子水中，超声溶解，配制浓度为1gl^-1的染料母液。在配有磁力搅拌子的反应瓶中加入0.2gbp2000，用移液枪移入1gl^-1的染料母液26ml和去离子水24ml，反应瓶在60℃的水浴中搅拌反应2小时。抽滤，残液透明，说明化学吸附键连反应完全。用去离子水洗涤滤饼3遍后在60℃下真空干燥8小时，得到最终催化剂conoc-bp。

2.对bp2000，催化剂conoc-bp进行相关物理表征，如tem,球差矫正stem，xrd，bet，xps，xanes和exafs等。

具体参阅图1-6。其中：

图1为bp2000和催化剂conoc-bp的xrd图；从图中可以发现conoc-bp催化剂样品的xrd的图谱曲线与商业化bp2000的xrd图谱基本一致，证明bp2000化学吸附含钴络合物染料后并没有产生新的晶体。两组样品都在13.3°、29.1°、43.1°附近表现出三个特征峰，分别归属于石墨碳的(002)、(101)和(100)晶面，说明吸附含钴络合物后的样品依然具有结构完整性。但是conc-bp在13.3°和43.1°的特征峰分别有偏移和削弱的趋势，却在29.1°处渐渐增强，说明化学吸附占据了部分石墨晶面，改变了衍射的角度和强度。这也间接证明了含钴络合物染料与碳材料存在π-π共轭化学吸附作用，这种化学键力可能改变了石墨晶体间的受力平衡，对x衍射产生影响。

图2为催化剂conoc-bp的透射电镜形貌图。从中可以清晰地看出是碳球乱堆的结构，与纯bp2000并无多大区别。

图3为催化剂conoc-bp相应的元素分布图。可知，co、n、o元素均匀分布在碳基体上，无聚集现象的产生。因为化学吸附是单层吸附，不会产生多层聚集的情况，这也可以说明两者之间的吸附是化学键力的作用。

图4为催化剂conoc-bp的球差矫正高角环形暗场图。可以发现许多分散独立的小亮点，这是重元素co在碳基底上的反映，说明conoc-bp催化剂上的活性位点的分布是一个单原子分散的情况，这也证明了grey-co和碳基底的复合过程是一个单层化学吸附而不发生团聚的化学键连过程，而不是简单的物理堆积吸附。

图5为催化剂conoc-bp的(a)n2吸附-脱附等温线和对应的(b)孔径分布曲线。表现出了典型的iv型等温线特征，具有明显的回滞环，表明样品中有大量介孔存在，而介孔在orr催化中有利于传质输运，从而增强氧还原活性。conoc-bp催化剂的比表面积和孔体积分别为633m²g^-1和1.368cm³g^-1，孔径分布图也表明有大量额外介孔和大孔，孔径集中在10nm至100nm之间，这都有利于电解质溶液中o2的传质和电子转移过程，从而提高催化剂氧还原性能。

图6为conoc-bp催化剂的(a)xps全谱图；(b)n1s；(c)co2p。x射线光电子能谱xps揭示了conoc-bp催化剂中的元素种类及分布情况，从中可以发现co、n元素的掺杂量比较高，分别为0.42％、3.92％(原子比含量)。对其中n1s元素进行反卷积分为吡啶n(398.5ev)、吡咯n(400.3ev)，可能是π-π共轭吸附与碳基底材料之间的相互作用所致。

以上物理表征都证明了含钴氮氧络合物与纳米碳载体bp2000进行了π-π共轭化学吸附，形成了均匀分布的单原子催化剂。

实施例2：

将实施例1所得conoc-bp催化剂和商业bp2000分别配成电化学测试ink溶液，溶液配方如下：6mg的conoc-bp催化剂或bp2000，50μl的5％nafion溶液，0.95ml的乙醇溶液。将配好的ink超声分散2小时。选用的玻碳电极头直径5mm，滴加20μl的ink溶液于玻碳电极头上，自然晾干，制成测试电极，此时电极头催化剂载量为0.6mgcm^-2。

电化学性能测试：将上述conoc-bp催化剂和商业bp2000制成的测试电极进行氧还原性能测试。具体步骤为：取一定量的0.1mkoh溶液置于五口电解池中，通入o2半个小时，使溶液达到饱和，利用上海辰华chi730e电化学工作站进行cv和lsv测试表征。cv测试时扫描速度为50mvs^-1,扫描40圈，电压范围0～1v/rhe。lsv测试时，扫描速度为10mvs^-1,扫描范围0～1v/rhe。测试结果如图：

图7是碱性介质中bp2000和conoc-bp催化剂的orr极化曲线。conoc-bp催化剂的起始电位和半波电位分别是0.913v和0.827v(vsrhe，下同)，仅与pt/c催化剂的半波电位相差28mv，高于bp2000的0.809v和0.672v,也优于目前报道的绝大多数非贵金属非热解氧还原催化剂。

图8是10000圈加速测试(cv循环0.6v-1.1v)前后的lsv曲线。与初始极化曲线相比，仅衰减8mv，表现出极佳的耐久稳定性。这与其通过π-π共轭化学键连而不是物理堆积在基底碳材料上有关，这种化学吸附即使在高电势下都体现出强烈耐久性的倾向。

实施例3：

将实施例1所制备的conoc-bp催化剂作为阴极催化剂用于锌-空燃料电池体系中，与同样操作条件下pt/c进行对比，进而评价其实际应用效果。其电池电极的制备方法如下：

在10ml标准瓶中称取约20mg催化剂粉末、300mg乙醇和5wt％的nafion树脂80mg，最后加入300mg去离子水，组成的浆液在超声中处理1h-2h，最后成均匀的墨水状。在4×5cm的碳纸中心处3×4cm的区域，用刮刀不断均匀涂覆浆液，控制碳纸上催化剂的载量为1.0mgcm^-2，最后将碳纸放入105℃的烘箱中，干燥约2h后即可得到阴极催化层。同理，制备出pt/c阴极电极，pt的载量控制在0.4mgcm^-2。同时在模具上充分按压适量新鲜锌粉，制成3×4cm的电池阳极。在锌-空气电池模具上组装好上述制备好的阳极和阴极，注入作为电解质的新鲜6mkoh溶液，最后将电池组装密封以备测试。极化曲线如图9所示。

图9为conoc-bp催化剂和pt/c催化剂的锌-空燃料电池稳态测试极化曲线。从中可看出，电池开路电压为1.38v，在0.26acm^-2下的最大功率密度达到了158mwcm^-2。而商业pt/c催化剂作为阴极于同样操作条件下进行了测试，其开路电压为1.45v，在同样的电流密度0.26acm^-2下，达到最大功率密度189mwcm^-2。conoc-bp催化剂的性能达到了商业pt/c的84％，这表明conoc-bp催化剂具备非常大的应用潜力，可望替代贵金属催化剂应用于金属-空气燃料电池中。