本发明涉及燃料电池
技术领域：
，尤其涉及质子交换膜以及燃料电池。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能的理想初级能源转化装置，其具有能量转化效率高、环境污染小的优点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，起隔绝正负极、传递质子、附着催化剂等作用。现有技术中，具有壳聚糖的质子交换膜，通常存在电导率极低、机械性能的缺陷。技术实现要素：有鉴于此，本申请提供质子交换膜以及燃料电池，具有较高电导率较高、机械性能较好。尽管先例已经报道，壳聚糖由于具有成膜工艺简单、成本低、可降解、低的甲醇渗透率等性能，在燃料电池质子交换膜中应用较为广泛。但是，为了克服其存在的机械性能的不足，发明人意外地发现，碳纳米管具有高度离域大π键使得其添加后能拓展质子的传递通道，促进质子传导率；而且由于自身高模量的属性，使得其添加后能改善机械性能。聚乙烯醇的添加后，其利用羟基同壳聚糖分子上的羟基产生一定的分子间氢键而缔合，在二者混合液进行成膜时较简单共混状态会更容易地发生一定交联以提高固化膜的交联密度；聚乙烯醇较其他小分子羟基，因其具有的聚乙烯主链段，可与壳聚糖主链段具有更高的相容性，以提高二者的相容性，由此弥补单独添加壳聚糖机械性能的不足。由于碳纳米管与壳聚糖的分子相容性较差，若是单独添加，不仅不会带来前述所预期性能提高，反而会阻碍壳聚糖的成膜。poss分散液的poss结构中，具有由si-o键和si-r所形成的“笼状”，其合适的无机相容性能与碳纳米管更好的物理相容，其si-r使得其能与作为壳聚糖、聚乙烯醇同碳纳米管之间的“桥梁”，提高碳纳米管与壳聚糖、聚乙烯醇的分子相容性，从而确保碳纳米管添加后的分散均匀性。需要补充的是，相比于其他具有r-si-o结构物质(例如硅氧烷偶联剂)，poss的“笼状结构”能确保其具有较前者更好的无机性从而与碳纳米管分子相容更好，此外其刚度更好。相比于二氧化硅无机硅源，poss的有机性更强，能与壳聚糖、聚乙烯醇相容性更优，这些都有助于其对碳纳米管分散性的最大化提升。本发明人还意外地发现，碳纳米管、poss、壳聚糖、聚乙烯四者固化得到的杂化膜依次经过硝酸烷基铵离子液体浸渍、热处理后，可能带来杂化膜的体相中出现一些“纳米”缺陷结构，这些缺陷结构不仅有助于容纳质子提高电导率，还能利用缺陷结构的“刚性”提高机械性能。相比于未采用浸渍、热处理的。不仅如此，其固化膜交联度也显著提升，可以省去后续对杂化膜在交联剂(例如硫酸)作用下进行浸渍的再次固化处理。需要补充的是，即使不经过再次固化处理，杂化膜的交联度也不会明显变化。由此创造了本申请。本申请的第一方面提供一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：提供包含碳纳米管分散液和poss分散液的第一混合液体；提供包含壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的第二混合液；使所述第一混合液、第二混合液成膜，得到杂化膜；将所述杂化膜浸渍在硝酸烷基铵离子液体中；以及，使经过所述浸渍的杂化膜在80～150℃热处理，优选为100～140℃，特别优选为120～140℃，例如80℃、81℃、82℃、85℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。碳纳米管分散液碳纳米管(cnts)分散液是指将碳纳米管分散在分散介质中所形成的具有相对稳定性的分散体系。碳纳米管的可以为多壁管，也可为单壁管。碳纳米管的层数可以是3层、4层、6层、8层等。这里的分散并非仅仅是溶解。分散的方式可以采用常规一切的分散手段，例如机械搅拌、磁力搅拌、超声分散等，当然还可以借助分散剂，但基于对质子交换膜性能的影响，建议摒弃添加分散剂的手段。本申请中碳纳米管分散液的分散介质可以是水，其浓度以1～5wt％为佳，例如1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。该适中的浓度可维持碳纳米管较好的稳定性。poss分散液poss分散液是指将poss分散在分散介质中所形成的具有相对稳定性的分散体系。这里的分散并非仅仅是溶解。分散的方式可以采用常规一切的分散手段，例如机械搅拌、磁力搅拌、超声分散等，当然还可以借助分散剂，但基于对质子交换膜性能的影响，建议摒弃添加分散剂的手段。poss即笼形聚倍半硅氧烷的si-o骨架结构，可以为t6、t8、t10、t12，优选为t8、t10，这些结构如下：所属领域知晓的是，上述结构式中的r1～r12等侧基中通常至少一者中为带有活性氢的基团，如氨基、羟基等。即，以上结构式中，式中rl～r12为上述的侧基团。基于此，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物可以理解的实例是al0125、al0104；、al0130、al0136、ca0295、ca0296、ca0297、ca0298、ep0402、ep0409、ep0417、ep0418、ep0419、ep0421、ep0421、ep0423、ep0425、ep0430、ep0435、ol1118、ol1123、ol1159、ol1160、ol1163、ol1170，pg1190、pg1191、sh1310、sh1311、501400、501430、501440、501444、501450、501455、501457、501460、ms0830、ms0813、ms0814等中的任意一种或至少两种组合，此处，需要注明的是，al和ms开头的为不含有活性基团的poss化合物，仅含有饱和烷基，ca为含有梭酸官能团的poss化合物，ep为含有环氧官能团的poss化合物，ol为含有乙烯基官能团的poss化合物；so为含有经基官能团或者硅醇官能团的poss化合物，pg为含有乙二醇官能团的poss化合物；sh为含有琉基官能团的poss化合物。基于此，本申请poss优选为八氨丙基poss，这样在固化过程中poss能利用其氨丙基的氨基能够较好地与壳聚糖的羟基、聚乙烯醇的羟基产生脱水反应以使得poss同壳聚糖、聚乙烯醇产生化学键合，提高与二者的结合力。这里，八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的获得方式可参照现有方式来，例如将9ml去离子水、4ml丙醇，1ml丁睛和0.2ml氨水一次加入到烧瓶中得到非均相溶液，之后向烧瓶中加入22.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷，并将溶液在搅拌状态下升温至50℃。12h之后将析出的白色结晶物poss过滤并用冰甲醇洗涤3次，最后80℃真空干燥24h，即合成。反应式如下：可以理解的是，其他侧基poss的制备，可在八氨丙基poss制备方法的基础上，对其中的硅氧烷偶联剂进行替换，即采用带有该目标侧基的硅氧烷偶联剂即可。例如，若要制备八羟甲基poss，可采用羟甲基三甲基硅烷等；若要制备八巯丙基poss，可采用巯丙基三甲基硅烷等。本申请poss分散液的分散介质可以是醇，如甲醇、乙醇、丙二醇或异丙醇等。其浓度可为0.5～3wt％的醇分散液，例如0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％或3wt％。该适中的浓度可维持poss在分散体系较好的稳定性。作为本申请的碳纳米管分散液与poss分散液的用量比，碳纳米管分散液与硅溶胶的质量比较佳地为1：(3～7)，例如1：3、1：3.2、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5、1：5.5、1：6、1：6.5、1：7，以二者的分散相质量计。壳聚糖溶液本申请中壳聚糖作为杂化膜的成膜物质。壳聚糖的结构在本申请中不作限定，其脱乙酰度对质子交换膜的性能没有特别的影响，可为55％-70％、70％-85％、85％-95％等。壳聚糖的分子量也不作特别限定，其可以为1×105～3×105。壳聚糖溶液的溶剂可为水，即可为1～5wt％的水溶液，例如1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。已为公知的是，壳聚糖水溶液的配置可以加入常见的酸，以冰醋酸为例，壳聚糖与冰醋酸的质量比为可为1：0.8～1.2。当然还可以为浓度适当的稀硫酸、稀盐酸等。聚乙烯醇溶液前文已述，聚乙烯醇(pva)作为壳聚糖的交联剂。聚乙烯醇(pva)的分子量对壳聚糖的固化没有显著影响。其分子量可为2000～6000，优选为3500。聚乙烯醇的溶剂可为水，即可为1～5wt％的水溶液，例如1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液形成第二混合液的过程中，混合的温度温度较佳地为50～60℃，搅拌的时间为10～14h。这样的温度能够获得较好的混合效果。若温度过高，可能会导致壳聚糖在聚乙烯作用下提前交联；若温度过低，会降低二者分散均匀效果。在本申请第一混合液、第二混合液成膜的步骤中，二者的配比1：100～300，优选为1：150～200。若第二混合液配比过少(即第一混合液配比过多)，会导致杂化膜成膜速率过慢，成膜不够光滑；若第二混合液配比过多，导致杂化膜的机械性能过差。成膜的工艺可为采用流延成膜或者常温干燥成膜等工艺。第一混合液、第二混合液成膜是通过壳聚糖的成膜来实现的，其原理已为公知，在此不再赘述。杂化膜在形成之后，可烘干后将其浸泡在碱液中，随后用去离子水清洗、烘干。此处，碱处理能够有助于形成孔道结构，有利于提高离子液体的负载量，进一步提升质子传导效率。碱液可列举出氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其质量分数为20～30wt％，浸泡在碱液中的时间为0.5～1h。需要关注的是，若浸泡时间较短，将导致形成的孔道结构较少，不利于后续离子液体的进入，若浸泡时间过长，将导致机械强度降低。在本申请杂化膜浸渍在硝酸烷基铵离子液体的工序中，浸渍的的温度为10～40℃，例如10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。浸渍的时间对杂化膜的性能没有明显的影响，例如可为8～24h。若浸渍时间过长，可能导致硝酸烷基铵离子液体过多地在表面残留而造成浪费；浸渍时间过短，造成硝酸烷基铵进入杂化膜的体相内部过少。硝酸烷基铵离子液体可列举出硝酸乙基铵、硝酸丙基铵、硝酸甲基铵、硝酸二甲基铵、四(十二烷基)硝酸铵中的一种或至少二种。在本申请的热处理工序中，热处理的场所可以是具有加热功能的密闭装置，例如加热烘箱、马弗炉等。当然还可以是敞开的，例如带有加热功能的电热板等。热处理的时间较加可为5～60min，例如5min、8min、15min、20min、30min、40min、50min、55min、60min等。若热处理时间过长，可能造成杂化膜体相的缺陷结构过多，引起其脆性过高而抗折弯性较差；若处理时间过长，造成其杂化膜体相的缺陷结构过少，引起刚性不够造成耐冲击性差。较好地，热处理过程中杂化膜的二表面进行施加压力，这样可以防止杂化膜变形。至于压力大小可保持杂化膜整个受热过程中平整为标准。下面可介绍一种热处理的操作方式。将杂化膜夹在两个50μm厚的teflon(特氟龙)薄膜之间。然后将组件放在预热的数字热板上，并将预热的载玻片放在其上面。使用具有薄(omegak型)热电偶的fluke51数字温度计验证膜的温度。该二个teflon薄膜有助于防止热处理过程中空气接触，导致造化膜变形。与现有技术相比，本申请的有益效果为：本申请通过将碳纳米管分散液、poss分散液、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液混合均匀固化成膜，再在硝酸烷基铵离子液体中浸渍后热处理，所得质子交换膜具有较好的质子导电性和机械性能；本申请的方法简单，原料成本低、环保，有利于工业化生产。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1s1、将碳纳米管通过超声分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的碳纳米管分散液；将八氨丙基poss超声分散至乙醇溶液中，得到1.8wt％的poss醇分散液；以分散相质量计按1:5的质量比将碳纳米管分散液与poss分散液混合(以二者的分散相质量计)，继续搅拌7h，获得第一混合液；s2、按1:1的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以分散相质量计按1:1.5的质量比混合，在55℃下搅拌12h，获得第二混合液；s3、按1:250的质量比将第一混合液和第二混合液混合，在55℃下搅拌3h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸渍在质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液中0.75h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜；s4、将杂化膜浸渍在硝酸乙基铵离子液体中浸渍12h，随后用去离子水清洗、烘干；s5、将经过s4处理的杂化膜夹在两个50μm厚的teflon(特氟龙)薄膜之间，然后将其放在预热的数字热板上，并在其上盖上预热的载玻片。使用具有薄(omegak型)热电偶的fluke51数字温度，控制温度杂化膜的受热温度在120℃，并保持受热30min，得到质子交换膜。实施例2s1、将碳纳米管通过超声分散至去离子水中，得到质量分数为1wt％的碳纳米管分散液；将八羟甲基poss超声分散至乙醇溶液中，得到0.5wt％的poss醇分散液；以分散相质量计按1:3的质量比将碳纳米管分散液与poss分散液混合，继续搅拌7h，获得第一混合液；s2、按1:0.8的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为1wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为1wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以分散相质量计按1:0.6的质量比混合，在50℃下搅拌14h，获得第二混合液；s3、按1:200的质量比将第一混合液和第二混合液混合，在50℃下搅拌4h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸渍在质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液中1h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜；s4、将杂化膜浸渍在硝酸乙基铵离子液体中浸渍24h，随后用去离子水清洗、烘干；s5、将经过s4处理的杂化膜夹在两个50μm厚的teflon(特氟龙)薄膜之间，然后将其放在预热的数字热板上，并在其上盖上预热的载玻片。使用具有薄(omegak型)热电偶的fluke51数字温度，控制温度杂化膜的受热温度在80℃，并保持受热60min，得到质子交换膜。实施例3s1、将碳纳米管通过超声分散至去离子水中，得到质量分数为5wt％的碳纳米管分散液；将八巯丙基poss超声分散至乙醇溶液中，得到3wt％的poss醇分散液；以分散相质量计按1:7的质量比将碳纳米管分散液与poss分散液混合，继续搅拌7h，获得第一混合液；s2、按1:1的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为5wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为5wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以分散相质量计按1:2的质量比混合，在55℃下搅拌12h，获得第二混合液；s3、按1:300的质量比将第一混合液和第二混合液混合，在60℃下搅拌3h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸渍在质量分数为30wt％的氢氧化钠溶液中0.5h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜；s4、将杂化膜浸渍在硝酸乙基铵离子液体中浸渍8h，随后用去离子水清洗、烘干；s5、将经过s4处理的杂化膜夹在两个50μm厚的teflon(特氟龙)薄膜之间，然后将其放在预热的数字热板上，并在其上盖上预热的载玻片。使用具有薄(omegak型)热电偶的fluke51数字温度，控制温度杂化膜的受热温度在150℃，并保持受热5min，得到质子交换膜。实施例4s1、将碳纳米管通过超声分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的碳纳米管分散液；将八氨丙基poss超声分散至乙醇溶液中，得到1.8wt％的poss醇分散液；以分散相质量计按1:2的质量比将碳纳米管分散液与poss分散液混合(以二者的分散相质量计)，继续搅拌7h，获得第一混合液；s2、按1:1的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以分散相质量计按1:1.5的质量比混合，在55℃下搅拌12h，获得第二混合液；s3、按1:250的质量比将第一混合液和第二混合液混合，在55℃下搅拌3h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸渍在质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液中0.75h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜；s4、将杂化膜浸渍在硝酸乙基铵离子液体中浸渍12h，随后用去离子水清洗、烘干；s5、将经过s4处理的杂化膜夹在两个50μm厚的teflon(特氟龙)薄膜之间，然后将其放在预热的数字热板上，并在其上盖上预热的载玻片。使用具有薄(omegak型)热电偶的fluke51数字温度，控制温度杂化膜的受热温度在120℃，并保持受热30min，得到质子交换膜。实施例5s1、将碳纳米管通过超声分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的碳纳米管分散液；将八氨丙基poss超声分散至乙醇溶液中，得到1.8wt％的poss醇分散液；以分散相质量计按1:5的质量比将碳纳米管分散液与poss分散液混合(以二者的分散相质量计)，继续搅拌7h，获得第一混合液；s2、按1:1的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液以分散相质量计按1:1.5的质量比混合，在55℃下搅拌12h，获得第二混合液；s3、按1:100的质量比将第一混合液和第二混合液混合，在55℃下搅拌3h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸渍在质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液中0.75h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜；s4、将杂化膜浸渍在硝酸乙基铵离子液体中浸渍12h，随后用去离子水清洗、烘干；s5、将经过s4处理的杂化膜夹在两个50μm厚的teflon(特氟龙)薄膜之间，然后将其放在预热的数字热板上，并在其上盖上预热的载玻片。使用具有薄(omegak型)热电偶的fluke51数字温度，控制温度杂化膜的受热温度在120℃，并保持受热30min，得到质子交换膜。对比例1与实施例1不同的是，省略poss分散液。对比例2与实施例1不同的是，将poss分散液替换成用量相同的硅溶胶。硅溶胶的制备方法如下：将氨水分散至乙醇中，随后加入正硅酸乙酯，室温搅拌4～6h，选用的正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为1：(0.8～1.2)：(0.2～0.4)；选用的碳纳米管分散液液与硅溶胶的质量比为1：(10～15)，选用的氨水的质量分数为25～28wt％。对比例3与实施例1不同的是，将poss分散液替换成用量相同的羟甲基三甲基硅烷。对比例4与实施例1不同的是，热处理的温度为160℃。对比例5与实施例1不同的是，将硝酸乙基铵替换成用量相等的1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺。对比例6与实施例1不同的是，将s4和s5替换成，在摩尔浓度为1～3％的稀硫酸中浸渍20h而后烘干。评价1、机械性能测试按照期刊文献“燃料电池用质子交换膜力学性能研究，王振锋，天津大学[d]，2010”的方法进行测试，结果如表1。2、质子传导率采用740mts(mts即membranetestsystem)测试平台在60℃、70％rh下其质子传导率，结果如表2。表1质子交换膜的机械性能拉伸强度(mpa)杨氏模量(mpa)实施例1872904实施例2822858实施例3842879实施例4782809实施例5802830对比例1562106对比例2602187对比例3642314对比例4622235对比例5692401对比例6521947表260℃、70％rh下质子传导率(ms/cm)与实施例1相比，未添加poss分散液的对比例1的机械性能和质子传导率明显要低，这说明poss分散液对这些性能的贡献。与实施例1相比，对比例2中机械性能和质子传导率明显要低，这说明poss分散液较硅溶胶能对这些性能提高的贡献。与实施例1相比，对比例3中机械性能和质子传导率明显要低，这说明poss分散液较羟甲基三甲基硅烷(硅烷偶联剂的一种)对这些性能提高的贡献。与实施例1相比，对比例4中机械性能和质子传导率明显要低，这说明热处理的特定温度对这些性能提高的贡献。与实施例1相比，对比例5中机械性能和质子传导率明显要低，这说明硝酸乙基铵较一般离子液体对这些性能提高的贡献。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12