一种铅酸电池双极性基板涂层的处理方法与流程

文档序号:26055017发布日期:2021-07-27 15:32阅读:201来源:国知局

本发明涉及铅酸蓄电池的技术领域,特别是涉及一种铅酸电池双极性基板涂层的处理方法。



背景技术:

铅酸电池(vrla),是一种电极主要由铅及其氧化物制成,电解液是硫酸溶液的蓄电池。铅酸电池放电状态下,正极主要成分为二氧化铅,负极主要成分为铅;充电状态下,正负极的主要成分均为硫酸铅。近年来,铅酸蓄电池在理论研究方面,在产品种类及品种、产品电气性能等方面都得到了长足的进步,不论是在交通、通信、电力、军事还是在航海、航空各个经济领域,铅酸蓄电池都起到了不可缺少的重要作用。

然而,随着镍氢电池、锂离子电池和燃料电池技术的发展和产业化,传统的铅酸蓄电池正面临着新电池技术带来的巨大冲击,需要不断的更新发展和技术突破转型才能在电池市场占有一席之地。目前的转型方案主要有两种,一是碳基材料的应用,二是双极性电池技术。其中,双极性铅酸蓄电池就是由双极性板、正负单极性板和隔板及电解液组成的电池,双极性是指一块基板的两面分别涂上正极膏和负极膏形成的两个极性。

双极性铅酸蓄电池与传统电池相比,铅耗量少、重量轻、体积小、质量比能量高、循环寿命长,由于双极性单体间内串,所以电流路径短,内阻小充放电效率高,完全能满足大电流放电、短时间充能、深循环寿命双极性电池技术最大的特点在于正负极浆料直接涂布在基板上,可以提高电池的使用效率和减少材料用量,若是双极性电池成功产业化,将会带来铅酸电池的第二春。然而,目前双极性蓄电池的主要技术难点在于尚未找到在硫酸体系下稳定工作且导电良好的基板材料和制备方法,同时电池内部的散热问题同样是一个难以有效解决的问题。因此,针对双极性电池的基板材料的研发与生产,对于双极性铅酸电池具有十分重要的实际意义。

中国专利申请号201921201227.7公开了一种铅酸蓄电池双极性电池基板,减少用铅量以及体积,包括硅晶片、结合于硅晶片厚度两侧表面的金属化层、结合于金属化层外表面的电镀层,其中,金属化层作为低电阻导电层,用于改善硅晶片表面的接触电阻,电镀层用于导电以及与活性物质的粘附结合。中国专利申请号201420455759.4公开了一种铅酸电池双极性极板,特点是包括碳基双极板、电池涂膏层、玻璃纤维层、上非金属卡条及下非金属卡条;在碳基双极板的正负两个极面上设有向内凹陷的凹陷区域,在凹陷区域内设有二个以上的“十”字形凸台,上下二个“十”字形凸台交错分布;电池涂膏层涂附在凹陷区域内;玻璃纤维层贴附在碳基双极板的正负两个极面上并覆盖电池涂膏层;上非金属卡条卡装在碳基双极板及玻璃纤维层的上端,在上非金属卡条上设有注液孔,注液孔的上端可与外界连通,注液孔的下端与碳基双极板及玻璃纤维层的上端连通;下非金属卡条卡装在碳基双极板及玻璃纤维层的下端。然而以上技术方法都难以解决现有基板材料在浓硫酸电解液中的稳定性能。

为了提高双极性铅酸蓄电池基板材料的稳定性,有必要提出一种新型铅酸蓄电池双极性极板,进而提高促进双极性铅酸蓄电池乃至铅酸蓄电池的发展和应用。



技术实现要素:

针对目前双极性铅酸蓄电池的基板材料在高电压和强氧化性环境下存在不稳定的问题,本发明提出一种铅酸电池双极性基板涂层的处理方法,从而提高了双极性基板的化学稳定性和热导率,同时提高了电导率。

为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

一种铅酸电池双极性基板涂层的处理方法,具体制备方法如下:

(1)使用金刚石粉末对基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,然后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥,获得衬底材料;

(2)将获得的衬底材料置于cvd真空沉积室中,然后向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,之后关闭甲烷与硼烷气源,同时关闭沉积设备,使衬底在真空环境下迅速降温,冷却至室温,使得极板表面掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹,获得掺杂金刚石改性极板;

(3)将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,电镀完成后取出,接着对表面进行抛光处理,使金刚石表面完全暴露,再进行退火处理,得到负载改性金刚石涂层的基板,即为铅酸电池双极性基板涂层。

所述双极性基板涂层是使用金刚石粉末对基板两侧研磨至表面出现大量划痕,洗涤干燥,获得衬底材料,然后将衬底置于cvd真空沉积室中,通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,之后关闭甲烷与硼烷和沉积设备迅速降温,获得掺杂金刚石改性极板,接着进行电镀铅工艺,再进行抛光处理,接着退火处理而制得。

优选的,所述基板为钛基合金基板。

进一步优选的,所述基板为ti-6al-4v合金基板。

更进一步优选的,所述基板的厚度为2-3mm。

优选的,步骤(2)中所述cvd真空沉积室的炉体真空度控制在0.1-1kpa。

优选的,步骤(2)中所述混合气体中,氢气、氩气、甲烷、硼烷的体积比为400:100:30-50:10-20,混合气体的气源流量控制在400-500sccm。

优选的,步骤(2)中所述等离子体气相沉积的沉积温度控制在800-900℃,沉积4-8h。

优选的,步骤(2)中所述降温采用快速冷却工艺,降温速率控制在10-15℃/min,直至完全关闭加热源,降温过程中保持氢气和氩气的通入。

优选的,步骤(3)中所述电镀铅工艺采用常用电镀工艺,电流密度控制在0.5-1.5a/dm2,温度控制在30-40℃,电镀液采用氟硼酸型镀液,控制镀层厚度为50-100μm。

优选的,步骤(3)中所述抛光处理采用物理抛光、化学抛光中的一种。

优选的,步骤(3)中所述退火处理的温度控制在150-200℃,退火15-20min。

公知的,双极性铅酸蓄电池最大的特点是正负极浆料直接涂布在基板上,可以提高电池的使用效率和减少材料用量,然而,现有的基板材料在硫酸体系下难以稳定工作,导电率较小,在高压环境下稳定性差,制约了双极性铅酸蓄电池的发展应用。本发明创造性地通过在基板表面沉积掺杂金刚石薄膜后骤冷,使薄膜表面产生较多的微裂纹,之后通过电镀在裂纹和表面形成镀铅层,最后将表面的铅层使用物理打磨除去,获得掺杂金刚石薄膜/金属铅复合涂层,可以有效解决上述问题。

本发明首先利用金刚石粉末对钛基合金基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,可以改善后续工艺中金刚石薄膜与极板的结合性,洗涤除去表面的油相杂质,真空干燥后获得衬底材料。

进一步的,然后将衬底材料加入cvd真空沉积室中,通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,其中,氩气作为惰性气体保证真空体系,甲烷、氢气作为金刚石薄膜的气源,硼烷为掺杂气源,利用cvd工艺,使得碳源(甲烷)和氢气离解为粒子基团,然后这些粒子基团在衬底材料上相互作用,使得金刚石薄膜在基体上形核生长,而硼烷引入硼,进而得到掺杂硼的金刚石薄膜;金刚石薄膜不仅具有金刚石的硬度,还有良好的导热性、良好的从紫外到红外的光学透明性和高度的化学稳定性,而掺硼的金刚石膜具有优异的电化学性质,宽电化学势窗、低背景电流、极好的电化学稳定性(常温下不和任何酸碱介质反应)以及表面不易产生吸附等,可以实现其它电极材料(如石墨电极,贵金属材料电极等)无法胜任的工作,成为最为理想的电极材料;本发明在获得掺杂硼的金刚石薄膜后进行骤冷处理,可使薄膜表面产生较多的微裂纹,便于后续工艺中金属铅的填充,获得掺杂金刚石改性极板。

更进一步的,将掺杂金刚石改性极板进行常规电镀铅工艺,选择氟硼酸型镀液,控制镀层厚度,然后将电镀完成的极板取出,对表面进行抛光处理,其目的是剥离表层多余的铅层,使耐腐蚀性较好的掺杂金刚石层暴露在表面,而使金属铅填充于金刚石薄膜的微裂纹中;再进行退火处理,提高金属铅与金刚石薄膜的附着能力,得到表面具有掺杂金刚石薄膜作为涂层、涂层中含有较多的微裂纹并充分填充金属铅的双极性基板,不仅具有良好稳定性,而且提高了良好电导率。

现有的双极性蓄电池基板材料在高电压和强氧化性环境下存在不稳定的问题,限制了其应用。鉴于此,本发明提出一种铅酸电池双极性基板涂层的处理方法,使用金刚石粉末对基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,之后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥后获得衬底材料;将获得的衬底置于cvd真空沉积室中,控制炉体真空度,向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,沉积后关闭甲烷与硼烷气源,并关闭沉积设备使衬底在真空环境下迅速降温,冷却至室温获得掺杂金刚石改性极板,其表面的掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹;将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,将电镀完成的极板取出,对表面进行抛光处理,使金刚石表面完全暴露,之后退火处理,获得负载改性金刚石涂层的基板。本发明提供的铅酸电池双极性基板涂层,基板表面的掺杂金刚石薄膜涂层可以有效提高基板的化学稳定性和热导率,而金刚石薄膜涂层中含有较多的微裂纹,填充的金属铅可以提高电导率,使用性能好,应用前景广阔。

本发明提出一种铅酸电池双极性基板涂层的处理方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:

1、本发明制备得到的铅酸电池双极性基板涂层,具有良好的稳定性,电导率高,应用前景好。

2、本发明通过在基板表面引入掺杂金刚石薄膜作为涂层,可以有效提高基板的化学稳定性和热导率,防止基板在高电压和强氧化性环境下的损伤,同时可以避免传统碳材料在低电位下的析氧问题。

3、本发明的双极性极板涂层中,金刚石薄膜涂层中含有较多的微裂纹,通过向微裂纹中引入金属铅,提高基板在电池工作过程中铅离子的沉积和传导能力,同时可以进一步提高其电导率。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

(1)使用金刚石粉末对平均厚度为2.5mm的ti-6al-4v合金基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,然后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥,获得衬底材料;

(2)将获得的衬底材料置于cvd真空沉积室中,炉体真空度控制在0.5kpa,然后向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,混合气体中,氢气、氩气、甲烷、硼烷的体积比为400:100:40:15,混合气体的气源流量控制在450sccm,沉积温度控制在850℃,沉积6h,之后关闭甲烷与硼烷气源,同时关闭沉积设备,使衬底在真空环境下以12℃/min的速率迅速降温,直至完全关闭加热源,降温过程中保持氢气和氩气的通入,冷却至室温,使得极板表面掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹,获得掺杂金刚石改性极板;

(3)将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,电流密度控制在1a/dm2,温度控制在35℃,电镀液采用氟硼酸型镀液,控制镀层厚度为75μm,电镀完成后取出,接着对表面进行物理抛光处理,使金刚石表面完全暴露,再以175℃的温度退火处理8min,得到负载改性金刚石涂层的基板,即为铅酸电池双极性基板涂层。

实施例2

(1)使用金刚石粉末对平均厚度为2.2mm的ti-6al-4v合金基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,然后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥,获得衬底材料;

(2)将获得的衬底材料置于cvd真空沉积室中,炉体真空度控制在0.3pa,然后向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,混合气体中,氢气、氩气、甲烷、硼烷的体积比为400:100:35:12,混合气体的气源流量控制在420sccm,沉积温度控制在820℃,沉积7h,之后关闭甲烷与硼烷气源,同时关闭沉积设备,使衬底在真空环境下以11℃/min的速率迅速降温,直至完全关闭加热源,降温过程中保持氢气和氩气的通入,冷却至室温,使得极板表面掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹,获得掺杂金刚石改性极板;

(3)将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,电流密度控制在0.8a/dm2,温度控制在32℃,电镀液采用氟硼酸型镀液,控制镀层厚度为60μm,电镀完成后取出,接着对表面进行化学抛光处理,使金刚石表面完全暴露,再以160℃的温度退火处理19min,得到负载改性金刚石涂层的基板,即为铅酸电池双极性基板涂层。

实施例3

(1)使用金刚石粉末对平均厚度为2.8mm的ti-6al-4v合金基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,然后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥,获得衬底材料;

(2)将获得的衬底材料置于cvd真空沉积室中,炉体真空度控制在0.8kpa,然后向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,混合气体中,氢气、氩气、甲烷、硼烷的体积比为400:100:45:18,混合气体的气源流量控制在480sccm,沉积温度控制在880℃,沉积5h,之后关闭甲烷与硼烷气源,同时关闭沉积设备,使衬底在真空环境下以14℃/min的速率迅速降温,直至完全关闭加热源,降温过程中保持氢气和氩气的通入,冷却至室温,使得极板表面掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹,获得掺杂金刚石改性极板;

(3)将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,电流密度控制在1.2a/dm2,温度控制在38℃,电镀液采用氟硼酸型镀液,控制镀层厚度为90μm,电镀完成后取出,接着对表面进行物理抛光处理,使金刚石表面完全暴露,再以190℃的温度退火处理16min,得到负载改性金刚石涂层的基板,即为铅酸电池双极性基板涂层。

实施例4

(1)使用金刚石粉末对平均厚度为2mm的ti-6al-4v合金基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,然后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥,获得衬底材料;

(2)将获得的衬底材料置于cvd真空沉积室中,炉体真空度控制在0.1kpa,然后向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,混合气体中,氢气、氩气、甲烷、硼烷的体积比为400:100:30:10,混合气体的气源流量控制在400sccm,沉积温度控制在800℃,沉积8h,之后关闭甲烷与硼烷气源,同时关闭沉积设备,使衬底在真空环境下以10℃/min的速率迅速降温,直至完全关闭加热源,降温过程中保持氢气和氩气的通入,冷却至室温,使得极板表面掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹,获得掺杂金刚石改性极板;

(3)将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,电流密度控制在0.5a/dm2,温度控制在30℃,电镀液采用氟硼酸型镀液,控制镀层厚度为50μm,电镀完成后取出,接着对表面进行物理抛光、化学抛光处理,使金刚石表面完全暴露,再以150℃的温度退火处理20min,得到负载改性金刚石涂层的基板,即为铅酸电池双极性基板涂层。

实施例5

(1)使用金刚石粉末对平均厚度为3mm的ti-6al-4v合金基板两侧进行研磨,直至基板表面出现大量肉眼可见的划痕,然后使用无水乙醇洗涤,除去表面的油相杂质,真空干燥,获得衬底材料;

(2)将获得的衬底材料置于cvd真空沉积室中,炉体真空度控制在1kpa,然后向炉体中通入氢气、氩气、甲烷、硼烷的混合气体进行等离子体气相沉积,混合气体中,氢气、氩气、甲烷、硼烷的体积比为400:100:50:20,混合气体的气源流量控制在500sccm,沉积温度控制在900℃,沉积4h,之后关闭甲烷与硼烷气源,同时关闭沉积设备,使衬底在真空环境下以15℃/min的速率迅速降温,直至完全关闭加热源,降温过程中保持氢气和氩气的通入,冷却至室温,使得极板表面掺杂金刚石膜含有大量的微裂纹,获得掺杂金刚石改性极板;

(3)将获得的掺杂金刚石改性极板加入电解槽进行电镀铅工艺,电流密度控制在1.5a/dm2,温度控制在40℃,电镀液采用氟硼酸型镀液,控制镀层厚度为100μm,电镀完成后取出,接着对表面进行物理抛光、化学抛光处理,使金刚石表面完全暴露,再以200℃的温度退火处理15min,得到负载改性金刚石涂层的基板,即为铅酸电池双极性基板涂层。

对比例1

对比例1与实施例1相比,不沉积金刚石涂层,直接电镀铅作为保护层,其他与实施例1完全一致。

对比例2

对比例2与实施例1相比,在金刚石涂层沉积完成后,不进行电镀铅工艺,其他与实施例1完全一致。

测试方法:

导电性测试:测试实施例1-5、对比例1-2得到的基板表面电阻,并计算其电阻率,测试结果如表1所示;

循环性能测试:将实施例1-5、对比例1-2得到的基板装配于方壳电池中,在0.25c充电0.5c放电100%dod循环过程,测试电池的循环性能,测试结果如表1所示。

表1:

通过性能测试,如表1所示,实施例的电阻率略高于对比例1,远低于对比例2,由此可以明显看出掺杂金刚石的电阻率高于铅金属电电阻率,但由于铅的电镀和在微裂纹中的沉积,对电阻率整体影响不大。在电池循环性能测试过程中,实施例的样品具有优异的循环性能,100圈容量损失极低,而对比例1由于为使用掺杂金刚石涂层进行保护,导致其容量衰减相对较快,对比例2的电池工作过程中铅离子的沉积和传导能力较差,容量损失也较快。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1