一种通过改善锂金属和3D骨架浸润性来抑制锂枝晶生长的方法

文档序号:26054927发布日期:2021-07-27 15:32阅读:135来源:国知局
一种通过改善锂金属和3D骨架浸润性来抑制锂枝晶生长的方法

本发明设计电极材料表面处理技术领域,特别涉及抑制锂金属材料表面锂枝晶生长的方法。



背景技术:

随着便携式电子产品和电动汽车的进一步发展,对于动力系统即锂离子电池性能的要求也水涨船高。传统的锂离子电池已经难以满足人们的需求,开发高能量密度、高使用寿命的电极材料变得尤为重要。在众多新型的电极材料中,锂金属负极以其极高的理论容量(3860mah/g)和最负的电势(-3.040vvs标准氢电极)而被称为是“圣杯”电极,受到研究人员的极大关注。然而锂金属作为负极时,存在着很多问题。在电池循环过程中,锂离子在电极表面沉积,电流密度不均匀带来沉积速率的区别,从而形成枝晶,锂枝晶的持续生长严重会导致电池内部短路,形成热失控,进而引发爆炸事故。此外,部分枝晶掉落在电解液中,形成“死锂”,暴露出新的锂金属表面,再次生成新的sei膜,这又导致锂枝晶的进一步生长,形成恶性循环,造成电池容量的不可逆损失。锂枝晶生长、电解液消耗、体积膨胀成为了制约锂金属商业应用的主要因素。

目前,本方法通过原子层沉积(ald)技术制备了均匀包覆在3d镍骨架表面的li3po4膜,改善了熔融锂和骨架的浸润性,得到具有骨架结构的负极材料。制备的负极材料能够均匀负极表面的电荷分布,减少枝晶生长,同时骨架结构在一定程度上为体积膨胀提供了缓冲空间,减少材料内部应力和界面波动,为更高效安全的锂沉积提供可能,实现高库伦效率、和高循环性能和高倍率性能的锂离子电池。



技术实现要素:

为了解决上述技术存在的问题,本发明提供了一种抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法,通过本发明给出的方法,可以在骨架结构表面构造锂盐薄膜,用以改善亲锂性,显著抑制锂枝晶生长,提高锂金属在循环过程中的稳定性。

本发明提供了一种通过改善锂金属和3d骨架浸润性来抑制锂枝晶生长的方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)在3d镍骨架表面进行ald沉积一层1-20nm的li3po4非晶薄膜,以此来改善骨架和锂的浸润性,另一方面,li3po4具有较高的离子电导率,能够使负极保持较好的离子传输性能。

(2)将骨架结构放置于熔融锂中,锂会自发地吸附到骨架周围,一段时间后取出处理表面,形成了具有3d结构的锂负极,存在的空间会减缓锂沉积过程中的体积膨胀,提高储锂能力。

(3)制备纽扣电池测试性能,该3d骨架锂负极具有较大的比表面积,促进li沉积均匀,同时为电池循环过程中出现的体积膨胀提供一定程度上的缓冲空间。

通过改善锂金属和3d骨架浸润性来抑制锂枝晶生长的方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)将3d镍骨架放置于h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm的手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中,然后将反应腔室密封,整个系统处于氩气的保护气氛当中,由控制系统控制加热真空反应腔室、系统管路、前躯体源至设定温度,真空反应腔室的加热反应温度是225-275℃,系统管路的加热温度是180-200℃,前驱体锂源是叔丁醇锂,它的加热温度是180-200℃,前驱体磷源是磷酸三甲酯,加热温度是85-95℃;

(2)依次通入丁醇锂(liotbu)1-2s,在腔室内反应0.5-1s,磷酸三甲酯(tmpo)1-2s,在腔室内反应0.5-1s;每次反应完后通入清洗气吹扫腔室内残余的气体以及副产物,完成上述步骤后将管路抽至真空状态,重复进行此步骤直至在锂金属表面沉积上厚度为2-20nm的li3po4保护层;

(3)将手套箱中的锂金属加热到熔融态,具有li3po4包覆层的3d镍骨架置于溶液中,后取出自然冷却,表面进行打磨处理形成一个极片;

进一步,在步骤(1)中,沉积开始前,控制启动真空机械泵,将反应腔室及系统管路气压抽至小于1~5pa。

进一步,在步骤(2)中,分别通入丁醇锂和磷酸三甲酯的管路气压分别为20~40pa和50~70pa,清洗气氩气吹扫反应后的残余气体以及副产物的时间为10-15s。

进一步,在步骤(2)中,清洗气吹扫结束后的真空机械泵抽真空的时间为10-15s,真空度为6~8pa。

进一步,在步骤(3)中,使锂呈现熔融态的加热台设置的温度为300-320℃。

进一步,在步骤(3)中,取出的极片的冷却时间为10分钟,利用牙刷将冷却后的极片打磨3-6次。

在步骤(1)中,3d镍骨架分别在去离子水和酒精中完全浸泡超声3次,每次超声时间为10分钟。将锂金属片放置于手套箱结合原子层沉积设备的真空反应腔室中,然后将反应腔室密封,由控制系统控制加热真空反应腔室、系统管路、前躯体源至设定温度,真空反应腔室的加热反应温度是225-275℃,系统管路的加热温度是200℃。锂源采用的是叔丁醇锂,加热温度是180℃,磷源采用的是磷酸三甲酯,加热温度是95℃。

具体的原子层沉积包覆li3po4的工艺如下:在通入前驱体之前开启真空机械泵,保持系统管路以及真空反应腔室的气压值小于0.1pa。锂源的通入时间为1-2s,然后在腔室内反应1-2s;通入清洗气,吹扫反应后的残余气体以及副产物10-15s;前驱体磷源通入时间为1-2s,然后在腔室内反应1-2s;通入清洗气,吹扫反应后的残余气体以及副产物10-15s;清洗气吹扫结束后,真空机械泵抽真空10s,将真空反应腔室以及系统管路内的气体全部抽走,系统管路气压稳定在小于0.1pa,至此完成第一个循环。以上循环反复进行100次以上,最后在三维结构表面包覆上一层致密且均匀厚度为2-20nm的li3po4层。

进一步地,在步骤(2)中,熔融锂的加热温度为300-320℃,骨架置于溶液中的时间为10分钟,取出后冷却的时间为10分钟,打磨处理为用牙刷无方向打磨3次,表面呈现银色。

至此,制得具有三维结构的锂金属片作为电池的负极材料。

借由上述方案,本发明具有以下优点:

(1)非晶li3po4中的li基团能够改善在浸润过程中的镍骨架的亲锂性,而ald具有保型性,即便是复杂结构也能均匀完全包覆,从而使得熔融锂和骨架结构能够完全结合在一起。

(2)制备的电极是骨架结构,存在一定的空间可以为电池循环过程中的li的体积膨胀提供缓冲,同时与纯锂电极相比,其具有大的比表面积,可产生较低的局部电流密度,使得电荷分布均匀,促进li的均匀沉积,降低枝晶的生长速率。

附图说明

图1锂金属极片的制备示意图

图2纯锂和3d骨架锂片在1ma/cm2的电流密度下的对称电池性能测试图

图350μm纯锂、500μm纯锂和3d骨架锂片与lco正极材料组装的扣式电池循环性能测试图

具体实施方式

上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并且能够依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如下。

为了能够更加清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行详细的介绍,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围;

实施例一

图1为本发明实施例3d镍骨架锂金属的制备示意图,如图1所示,本发明提供一种抑制锂枝晶生成的方法,所述骨架结构包括:3d镍骨架、li3po4包覆层和熔融锂金属;li3po4包覆层的厚度为1-20nm;制备的ni@li极片的厚度为500μm。所述制备方法包括:

步骤1:将锂源和磷源依次通入放有3d镍骨架的腔室中2s,然后停留在其中2s,每次通入后用氩气吹扫管路及腔室15s,然后抽真空至0.1pa,至此完成第一个ald循环,重复以上步骤,在3d镍骨架表面生成非晶li3po4薄膜。这个薄膜一圈是0.07nm,线性生长,通过圈数控制厚度,实验中是做的100圈也就是厚度为7nm。

步骤2:将纯净的锂片加热至320℃后变成熔融锂,具有li3po4薄膜的3d镍骨架放置于熔融锂中,锂自发地吸附到骨架周围,10分钟后取出静置在常温下10分钟,对样品表面打磨处理,呈现银白色。

至此制得具有骨架结构的锂负极极片。

实施例二

将处理后的锂金属片组装对称电池,选用lipf6为溶质溶于ec和dmc(体积比为1:1)中作为电解液(1mol/l),celgard膜作为隔膜,作为实验组。用未处理的50μm锂片组装对称电池作为对照组。在以下测试条件下测试两组电池的循环稳定性:以1ma/cm2的电流密度充放电。测试结果见图2。两组电池电压在循环初始阶段由于sei膜的形成出现类似的波动,之后进入过电势为55mv的稳定期,在经过50个循环之后,纯锂的过电势马上超过400mv,电池失效,说明电池内部的阻抗急剧增加,产生了较为严重的副反应。与之相反,实验组的对称电池稳定循环超过400小时,过电势保持在100mv以下,之后阻抗缓慢增加。以上事实证明ni@li的结构可以有效改善电池循环过程中的内部副反应和体积膨胀问题,提高电池的循环稳定性。

实施例三

选择lco材料作为正极,将纯li(50μm)、纯li(500μm)和ni@li作为负极,选用lipf6为溶质溶于ec和dmc(体积比为1:1)中作为电解液(1mol/l),celgard膜作为隔膜,装配半电池,分别作为对照组和实验组。在以下测试条件下测试:前两个循环0.2c电流倍率充放电,然后以1.0c电流倍率充放电,充放电窗口为3.0~4.35v,测试结果见图3,比起纯li(50μm)的雪崩式容量下降,具有骨架结构的ni@li电极具有更高的容量保持率和循环性能,在循环180圈后,纯li的放电比容量接近于零,而ni@li的放电比容量为130mah/g。

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