本发明是一种二硫化铁正极复合材料的制备方法，该正极复合材料是一种二硫化铁/石墨烯/碳纤维复合材料，属于电池技术领域。
背景技术：
二硫化铁具有高理论比容量(894mah/g)、低成本及环境友好等优点，被认为是一种高潜力锂离子电池正极材料。然而，其本身也面临着诸多问题，包括1.电子及离子导电性低；2.循环过程中体积变化大；3.放电过程中二硫化铁与锂发生转化反应生成高活性纳米fe单质及绝缘的li2s产物。而纳米fe单质易发生团聚，多硫化物易原位溶解，导致电极容量快速衰减。
技术实现要素：
本发明正是针对上述二硫化铁正极材料存在的技术问题而设计提供了一种二硫化铁正极复合材料的制备方法，该制备方法利用等离子增强化学气相沉积技术，设计制备出“齿轮状”石墨烯/碳纤维复合材料，并在该材料基础上原位合成纳米二硫化铁材料。最终制备的二硫化铁正极复合材料具有高的倍率及循环性能。同时，该电极具有良好机械性能，在柔性电池产品上展现良好应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种二硫化铁正极复合材料的制备方法的步骤如下：
步骤一、将碳纤维置于等离子体增强化学气相沉积装置的反应腔中，关闭舱门并抽成真空状态，使气压低于0.02pa；
步骤二、向反应腔中通入ar，对碳纤维进行等离子预处理；通过对碳纤维预处理，提高石墨烯在其上垂直生长的粘附力；
步骤三、向反应腔中通入ch4及h2并进行反应；垂直生长的纳米片构筑了3d导电网络，提高了电子传输速度，同时其特有的“齿轮”结构利于材料脱嵌过程li+在石墨烯纳米片间的快速传输；
步骤四、将步骤三得到的反应产物置于高压釜中，向高压釜中加入含硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫的混合水溶液并进行反应；原位生长的纳米二硫化铁颗粒，嵌入于石墨烯纳米片中间，提高了复合材料空间利用率，使材料具备高的体积能量密度；同时石墨烯起到缓冲作用，抑制了材料体积变化及产物团聚、溶解；此外，原位合成的二硫化铁材料同碳基体间的界面以化学键形式结合，进一步提高材料结构稳定性及电子传输；
步骤五、将步骤四得到的反应产物离心、过滤、洗涤、脱水干燥、研磨，制得正极复合材料。
在一种实施中，碳纤维与最终生成的二硫化铁的质量比为1∶2～9。
在一种实施中，步骤二中通入ar的流速5～20ml/min，充入ar后的舱压为1～3pa。
在一种实施中，步骤二中等离子预处理的射频等离子体频率为1～50mhz。
在一种实施中，步骤三中通入ch4、h2的流速分别为10～30ml/min、5～20ml/min，反应温度为400～700℃，反应时间为5～20min。优化生长参数，在石墨烯生长前，在碳纤维表面优先沉积生成一层高导电的无定形碳层，进一步提高了电子传输速度，同时提高石墨烯在其生长的粘结性。此外，保证石墨烯纳米片生长高度在一定范围内，进而保证复合材料结构设计效果。
在一种实施中，步骤四中加入的硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫的摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.1～1。
在一种实施中，步骤四中的反应温度为150～300℃，反应时间为12～36h。优化设计二硫化铁颗粒的合成参数，保证二硫化铁的均匀生长，提高材料性能稳定性。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果包括：
首先，利用等离子增强化学沉积技术，设计制备出了具有“齿轮”形貌的石墨烯/碳纤维复合材料，独特的结构设计，形成高效三维导电网络。同时利于材料脱嵌过程li+的传输扩散。
其次，独特的结构抑制了氧化还原产物多硫化物的原位溶解及单质铁的团聚，提高了材料的循环稳定性。
其次，通过溶剂热法在石墨烯/碳纤维材料基础上原位合成二硫化铁材料颗粒，实现其在石墨烯纳米片的均匀沉积，碳载体/二硫化铁界面以化学键形式连接，提高了材料的结构稳定性。
通过本发明制备方法，可实现倍率及循环性能优异的正极复合材料的制备。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
制备二硫化铁正极复合材料的方法的步骤如下：
步骤一、称取3g碳纤维(vgcf)粉末置于反应腔内，将反应腔抽成真空状态，使气压低于0.02pa；
步骤二、向反应腔中通入ar，流速10ml/min，使腔压达到1.5pa。对碳纤维进行ar等离子预处理，射频等离子频率为13.4mhz；
步骤三、向反应腔通入ch4和h2，其中ch4流速为20ml/min，h2流速为10ml/min，反应温度500℃，反应时间20min；
步骤四、将上述反应粉末置于高压反应釜内，向其中加入硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫的混合水溶液30ml，其中含硫代硫酸钠0.2mol、硫酸亚铁0.2mol、硫0.1mol；
步骤五、将高压反应釜置于250℃恒温场中，水热反应持续20h。
步骤六、待高压反应釜冷却，取出产物，离心、过滤，用去离子水及乙醇反复洗涤，干燥脱水、研磨，制得最终产物。
实施例2
制备二硫化铁正极复合材料的方法的步骤如下：
步骤一、称取2g碳纤维(vgcf)粉末置于反应腔内，将反应腔抽成真空状态，使气压低于0.02pa；
步骤二、向反应腔中通入ar，流速10ml/min，使腔压达到1.5pa。对碳纤维进行ar等离子预处理，射频等离子频率为13.5mhz；
步骤三、向反应腔通入ch4和h2，其中ch4流速为20ml/min，h2流速为10ml/min，反应温度500℃，反应时间20min；
步骤四、将上述反应粉末置于高压反应釜内，向其中加入硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫的混合水溶液30ml，其中含硫代硫酸钠0.1mol、硫酸亚铁0.1mol、硫0.05mol；
步骤五、将高压反应釜置于250℃恒温场，水热反应持续20h。
步骤六、待高压反应釜冷却，取出产物，离心、过滤，用去离子水及乙醇反复洗涤，干燥脱水、研磨，制得最终产物。
实施例3
制备二硫化铁正极复合材料的方法的步骤如下：
步骤一、称取2g碳纤维(vgcf)粉末置于反应腔内，将反应腔抽成真空状态，使气压低于0.02pa；
步骤二、向反应腔中通入ar，流速10ml/min，使腔压达到1.8pa。对碳纤维进行ar等离子预处理，射频等离子频率为13.6mhz；
步骤三、向反应腔通入ch4和h2，其中ch4流速为20ml/min，h2流速为10ml/min，反应温度550℃，反应时间10min；
步骤四、将上述反应粉末置于高压反应釜内，向其中加入硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫的混合水溶液30ml，其中含硫代硫酸钠0.1mol、硫酸亚铁0.1mol、硫0.05mol；
步骤五、将高压反应釜置于200℃恒温场中，水热反应持续24h。
步骤六、待高压反应釜冷却，取出产物，离心、过滤，用去离子水及乙醇反复洗涤，干燥脱水、研磨，制得最终产物。
本发明设计合成的二硫化铁正极复合材料展现高倍率性能及循环寿命：0.1c倍率放电，容量高于560mah/g；1c充放循环250次，容量保持率90％以上。