一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造及其制备方法和应用与流程

文档序号:26054910发布日期:2021-07-27 15:32
一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂金属电池技术领域,具体涉及一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造及其制备方法和应用。



背景技术:

锂离子电池(libs)由于具备优越的综合电化学性能,已广泛应用于消费电子领域,电动汽车、大型储能设备等的发展迫切需要更高功率密度、更高能量密度的锂离子电池。传统的石墨负极材料(理论比容量仅为372ma·h/g)已经远远不能满足人们对高性能锂离子电池的需求,而金属锂具有高的理论比容量(3860ma·h/g)、很低的密度(0.59g/cm3)和最负的电极电势(-3.04vvs.h+/h2),是构建高比能电池的理想负极材料。

金属锂负极虽然具有低电极电势、高比容量等的优势,但同时也存在易产生锂枝晶、充放电过程中有巨大的体积变化、锂与电解液之间的高反应活性等问题。针对锂金属负极存在的问题,主要有三种解决手段:电解液组份的调控;锂负极合金化,与集流体结构改性;界面工程。其中,界面工程一直是研究的热点,即通过各种方法用各种相关的无机物与有机物来修饰金属锂表面,以减缓金属锂与电解质的反应,抑制锂枝晶的产生。最近已有人关注h-bn在稳定金属锂负极方面的作用。以化学气相法的方式在集流体与电解质中间建立超薄h-bn致密膜,利用网状膜层抑制锂枝晶的生长;将微细h-bn粉体填充多孔隔离膜,阻挡锂枝晶穿到正极;将h-bn纳米粉溶入金属锂,改善金属锂与固体电解质的润湿性以消除固态锂离子电池中的孔洞。发明人认为,h-bn能在放电中起到关键作用是它的化学惰性作用,物理上可通导锂离子,在强电场中具有稳定性特征引起的,它的作用是在sei膜中实现的,因此提出金属锂/h-bn涂覆膜的构造及制备方法。在此构造的条件下,发现了一系列的现象,能够解释放电性能的提高。依据理论上新的认识,本发明技术实现方法简单,效果明显,对提高锂金属负极的使用可靠性有很大的作用,在锂离子电池、锂-硫电池、锂固态电池中锂金属负极的认识与应用具有重要的意义。



技术实现要素:

本发明提供了一种涂层改性锂金属负极及其制备方法。在二维集流体表面覆盖一层纳米级h-bn粉组成的厚度到微米级膜层,充电后金属锂沉积到集流体与膜层之间,形成金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造,从而大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。本发明还提供了实现金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法。本发明还提供了实现金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的应用。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造,在充电前,纳米h-bn粉膜层与集流体相连;在含li电解液中充电后,金属锂沉积在集流体和纳米h-bn粉膜层之间作为中间层,部分金属锂存在于纳米h-bn粉膜层间隙中。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造,所述集流体的材质选自铜、铜合金、铝、铝合金中的一种。当然其他二维集流体均可用于本发明。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造,纳米h-bn粉膜层的厚度为1-25μm。在本发明中纳米h-bn粉膜层的厚度涵盖了6μm、8~10μm、14~16μm、18~19μm,优选为14-16μm、进一步优选为15μm。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,包括以下步骤:

步骤1:对h-bn粉末进行分散、烘干处理;

步骤2:将h-bn粉末按照设定的比例配制成浆料,并均匀混合;

步骤3:对集流体进行前处理;

步骤4:将浆料均匀的涂覆在集流体上,并进行充分干燥,得到流体/纳米h-bn粉膜层;

步骤5:在含li电解液中充电后,锂沉积到集流体与纳米h-bn粉膜层之间,得到金属锂/纳米h-bn粉膜层构造物。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,所述h-bn粉末平均粒径为50nm-1μm。更为优选地,h-bn粉末平均粒径可以为50nm~200nm、300~500nm、800~1000nm,进一步优选为300~500nm。h-bn粉末粒径过大,粉膜层中的粉末堆积密度过高,对锂离子的迁移阻力较大,不利于锂离子在集流体上的沉积和脱离行为;h-bn粉末粒径过小,粉膜层中的粉末堆积不够致密,会使粉末层构造蓬松,阻碍锂枝晶生长的作用减小。因此选择平均粒径为300nm-500nm的h-bn粉末最合适。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,步骤1中所述分散、烘干处理具体为:将h-bn粉末用醇进行超声分散15~60min、优选为20~40min,再进行真空干燥。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,步骤2中所述h-bn浆料的配制为:将h-bn与pvdf置于溶剂中,搅拌均匀;得到浆料;所述h-bn与pvdf的质量比为5:1-15:1:1、优选为7:1-13:1:1、进一步优选为9:1;所述溶剂优选为nmp;所述溶剂按1mgpvdf对应使用20-30μlnmp的比例进行配取。pvdf作为粘结剂,用量过少,会使h-bn粉末之间的结合不紧密,易脱落,降低活性物质(h-bn)的利用率;pvdf过多,在总量不变条件下,活性物质(h-bn)的量会减少,同时粘结剂包裹在活性物质周围也大大减少活性物质的有效面积,降低其利用率。因此本发明中h-bn与pvdf的质量比优选为9:1。nmp作为溶剂与pvdf相互作用形成胶粘剂,对粉膜层有较强附着力。当nmp用量过少时,配制的浆料黏度太大,流动性太差,无法实现在集流体上均匀涂布;当nmp用量过多时,配制的浆料黏度太小,会在集流体上自流动,难以在集流体上实现某一厚度的均匀涂布。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,步骤2中所述h-bn浆料的配置为,先将nmp与pvdf在70~85℃、优选为80℃下均匀混合1-3h,然后加入h-bn粉末一起高速搅拌2~5min,再加入搅拌珠高速搅拌2-4次,每次3-4min,所述高速搅拌的转速为1000-2000转/min。在工程上应用时,搅拌珠的材质优选为氧化锆。作为优选,搅拌珠的粒径为3~8mm、进一步优选为3~5mm。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,步骤3中所述集流体为铜箔;所述前处理为将集流体裁剪设定尺寸后,用醇进行清洗,再干燥。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法,步骤4中,涂层厚度为1-25μm,优选为6-19μm;更为优选地,涂层厚度为6~8、14~15、18~19μm,进一步优选为15μm;

步骤4中,干燥分为2步,第一步是鼓风干燥4h-6h,温度60-90℃,第二步是真空干燥12h-14h,温度100-120℃。鼓风干燥的目的是烘走极片中大部分的水分和少部分的nmp,使集流体表面的浆料初步干燥,便于后续将其裁剪为一定尺寸的极片再进行真空干燥。真空干燥的目的是完全去除极片中的水分和nmp,对于nmp油系的烘烤温度需要100℃以上,在能够烘干的前提下,尽量降低烘烤温度,增加烘烤时间。只采用一步干燥,则无法充分烘干极片中的水分。

最为优选工艺,本发明将浆料均匀的涂覆在集流体的一面上时,采用一次涂覆的工艺进行。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的应用;所述金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造用作锂金属二次电池的负极。

本发明还提供了上述涂层改性锂金属负极的应用,将上述涂层改性锂金属负极与锂片组装成非完全对称电池。

本发明还提供了上述涂层改性锂金属负极的应用,将上述涂层改性锂金属负极作负极,磷酸铁锂作正极,组装成锂金属二次电池。

在第一次充电后,锂沉积到集流片与纳米h-bn粉膜层之间,本发明所指金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造制备完成。

本发明的上述方案有如下的有益结果:

本发明通过涂布法制备涂层,简化涂层的制备过程,利用六方氮化硼(h-bn)二维材料的高化学稳定性、绝缘的性能优势,将其制备为涂层,在锂金属负极表面构建一种保护性的绝缘界面层。金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造可以将金属锂与电解液分隔开来,避免较多的副反应消耗电解液,同时较好的抑制锂枝晶的生长,可以大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。

通过对涂层制备过程中粉末粒径、浆料浓度、涂层厚度以及电池循环中电流密度等参数的优化,调控锂金属离子在电池负极涂层处的迁移、沉积及溶解行为,所得到的涂层可以有效分隔锂和电解液,减少电解液的消耗,较好的抑制锂枝晶的生长,同时小电流(0.5-1.5ma/cm2)下涂层可以有效降低锂形核过电势,均匀诱导锂的沉积,从而抑制锂枝晶的不均匀性形核,提高锂金属负极的稳定性和循环性。

本发明的涂层改性锂金属负极应用于非完全对称电池,在0.25ma/cm2,0.5mah/cm2下可以稳定循环超过500h,具有良好的可逆性。

本发明的涂层改性锂金属负极应用于锂金属二次电池中,在1c条件下稳定循环200圈后,容量依旧保持在120mah/g左右(容量保持率约为77.8%),具有良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1与对比例1的库伦效率对比图。

图3为本发明实验例2和对比例1的库伦效率对比图。

图4为本发明实施例3与实施例1、对比例1的库伦效率对比图。

图5为本发明实施例3和对比例1的扫描电镜图。

图6为本发明实施例4与对比例1的库伦效率对比图。

图7为本发明实施例5与对比例2恒流充放电对比图。

图8为本发明实施例5与对比例2的扫描电镜图。

图9为本发明实施例5与对比例2的全电池放电比容量与效率对比图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

涂层的制备与测试

首先选用平均粒径约为300nm的h-bn粉末,将h-bn粉末用乙醇进行超声分散30min后,再将其放入真空烘箱中,干燥后备用。

其次,称量50mgpvdf和1250μlnmp放入一混料盒中,将混料盒密封后放置在80℃鼓风烘箱中,加热融合3h,结束后自然冷却20min。称取450mgh-bn粉末加入其中,称量混料盒重量后,使用匀浆机对浆料均匀搅拌3min。再把搅拌珠(氧化锆)加入浆料中,重新称量后,重复搅拌3次,每次3min。

然后,选用厚度为8μm左右的铜箔作为二维集流体基底,裁剪至合适大小后用乙醇清洗并干燥备用。提前用乙醇清洗涂布机工作台面,干燥后把准备好的铜箔在台面上平铺放置。使用塞尺调控涂布机涂覆浆料厚度(调至涂层厚度15μm)后,用勺子把浆料放在铜箔的边缘处,启动机器将浆料均匀的涂覆在铜箔表面。

再将涂好的铜箔平整的固定在干净的玻璃板上,在鼓风烘箱中设置温度80度,时间4h。把干燥后的铜箔用冲压机裁为直径为14mm的圆片,随后把裁好的极片放置在真空烘箱中,设置温度110,,时间12h,结束后冷却至室温迅速取出,在手套箱中保存备用,即为涂层改性后的极片,记为cu-bn。

其中,图1为裸铜箔(记为cu)和实施例1得到的cu-bn表面扫描电子显微镜图像,从图中可以看出经过涂布后在铜箔表面形成了一层相对均匀的涂层。

将这种涂层作为集流体与商用锂片组装成半电池,电解液组成:1.0mlitfsiindme:dol=1:1vol%with1.0%lino3。cu-bn作正极,在0.5ma/cm2,1mah/cm2条件下测试库伦效率和循环稳定性,如图2所示,电池可以保持在95%以上的库伦效率稳定循环超过240圈。

实施例2

保持其他实验条件不变,在例1浆料的配制中改变h-bn与pvdf的配制比例,分别为5:1、7:1、13:1和15:1。由以上不同配比的浆料分别制备极片装配电池,测试电池的库伦效率和循环稳定性。其如图3所示,在质量比h-bn:pvdf=9:1的条件下,h-bn涂层对于提高库伦效率和循环稳定性的效果最好。因此,h-bn粉膜层的构造比例优选为h-bn:pvdf=9:1。

实施例3

改变例1中电流密度的大小,保持其他实验条件均不变,电流密度为1.0ma/cm2,1mah/cm2,测试电池库伦效率和循环稳定性;改变例1中使用的h-bn粒径大小,保持其他实验条件均不变,h-bn粒径分别50nm、1μm,按例1所述制备出相同厚度(15μm)的涂层,在0.5ma/cm2和1.0ma/cm2下分别测试电池的库伦效率和循环稳定性,如图4所示。从图中可以看出,在1.0ma/cm2,1mah/cm2的电流密度条件下,h-bn涂层也较好地提高了电池的库伦效率和循环稳定性,粒径为300nm的h-bn制备的涂层改性效果最好,可以保持在95%以上的库伦效率稳定循环超过120圈。如图5所示为在0.5ma/cm2,1mah/cm2条件下cu和300nm粒径h-bn粉末制备的cu-bn循环40圈后的扫描电镜图。从图中可以看出循环40圈后,cu-bn的表面较为光滑,无枝晶生长,而cu的表面存在大量的锂枝晶,并出现了枝晶的粉化现象。由此说明了h-bn涂层有效抑制了锂枝晶的生长。

实施例4

保持例1中的其他实验条件不变,改变涂布机设置的涂层厚度,使涂层厚度分别为6、8、19μm,从而制备出相应厚度的极片。将极片分别与锂片组装成半电池,图6为库伦效率图,从图中可以看出15μm的涂层可以保持在95%以上的库伦效率稳定循环超过240圈。

实施例5

一种涂层改性锂金属负极的制备方法与应用。

将实施例1得到的极片cu-bn与锂片组装半电池(电解液组成:1.0mlitfsiindme:dol=1:1vol%with1.0%lino3),cu-bn作正极,在0.2ma/cm2的电流密度下放电5h,即沉积了1mah/cm2的li作为锂负极,即涂层改性的锂金属负极,与锂片组装非完全对称电池,在0.25ma/cm2,0.5mah/cm2下进行非完全对称的恒流充放电测试,如图7所示,可以稳定循环超过500h。图8为cu、cu-bn极片沉锂和循环1圈、36圈后的扫描电镜图,图中可以清晰的看到cu极片上锂枝晶的生长过程,h-bn涂层对锂枝晶的生长具有明显的抑制作用。

将此涂层改性的锂金属负极与磷酸铁锂正极极片组装成全电池,在1c的电流密度下进行充放电测试,如图9所示,这种涂层改性的锂金属负极能够稳定循环200圈,容量仍保持在120mah/g左右。

对比例1

将未改性的铜箔裁剪一定大小,用冲压机裁为直径为14mm的圆片,用乙醇清洗后,干燥备用,即为对比例所用极片,记为cu,如图1所示。将其与商用锂片组装成半电池,测试库伦效率。如图2所示,在0.5ma/cm2,1mah/cm2测试条件下,电池循环100圈后库伦效率降至90%,随即电池失效。如图4所示,在1.0ma/cm2,1mah/cm2测试条件下,电池库伦效率较低,且稳定性差,循环90圈后库伦效率发生大幅度波动,电池失效。

对比例2

将未改性的铜箔与锂片组装半电池,未改性的铜箔作正极,在0.2ma/cm2的电流密度下放电5h,即沉积了1mah/cm2的li作为锂负极,即作锂金属负极,随后在0.25ma/cm2,0.5mah/cm2下进行非完全对称的恒流充放电测试,如图7所示,在260h处电池已发生短路失效。

将此锂金属负极与磷酸铁锂正极极片组装成全电池,在1c的电流密度下进行充放电测试,如图9所示,容量快速衰减,在循环200圈后,放电比容量已不到95mah/g。

以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,所做出的若干改进和润饰,均属于本发明的保护范围。

再多了解一些
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