一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料和应用

本发明属于材料技术领域，尤其是一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料和应用。

背景技术：

锂离子电池由于其具有能量密度高、循环寿命长等优点被广泛应用于电子设备、电动汽车等领域。石墨作为商用锂离子电池的主要负极材料，其理论比容量只有372mah/g，难以满足现代生产生活的需要。为了满足社会发展的需求，研发出具有更高能量密度的新型材料来取代石墨类材料具有十分重要的意义。sio2负极材料因具有较高的理论比容量(1965mah/g)和良好的循环稳定性等特点而受到广泛关注。但是，sio2本身存在较低的电导率以及其在充放电过程易发生体积膨胀等缺点限制了其进一步应用。因此，将sio2用作锂离子电池负极材料时，首要任务是解决充放电过程中活性材料体积变化大以及导电性差等问题。为了解决这些问题，目前主要通过将sio2材料纳米化以及与碳材料复合来缓解sio2材料在充放电过程中的体积膨胀以及改善其导电性，来提高材料的电化学性能。

碳材料具有结构稳定以及较高的电子电导率等特点，促使它成为可与sio2进行复合的理想材料之一。纤维素具备众多优点的同时还具有合成多孔碳的潜质，它是合成碳基材料的理想原材料之一。将纤维素材料置于惰性气体或真空环境下对其自身含量丰富的碳素化合物进行初步分解以及高温碳化处理，可获得具有较好导电性和多级结构的纤维素碳纳米材料。改性处理的纤维素其表面除了自带的丰富的羟基还可引入大量的羧基，进一步高温碳化处理后可以转变为碳氧化物、水以及多孔的碳质材料。正因为纤维素纳米纤丝具有高热稳定性、良好的机械性能、低膨胀系数、高长径比和可生物降解等特点，使得其既可作为能源领域的碳源又可用来制备纳米材料。纤维素纳米纤丝具有大长径比，在与活性物质相结合时相互交织易于形成多孔隙的三维碳网络结构，这些空隙可以为充放电过程中体积膨胀较严重的活性材料提供空间，同时三维碳网络能够提高材料的导电性，使其成为构建复合材料的良好基材。

通过检索，发现如下两篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

1、氧化硅包覆纳米碳复合材料和制备方法(cn101215431b)，公开了一种氧化硅包覆纳米碳复合材料和制备方法，它是以纳米碳基体和有机硅氧烷为原料，通过在气相中热解有机硅氧烷在纳米碳基体上沉积包覆氧化硅，控制反应条件可使单根纳米碳管上氧化硅层厚为5-300nm；所述的碳基体为纳米碳，包括纳米碳纤维，纳米碳管，直径为1～500nm；具体制备方法是在气流中产生纳米碳，在含有纳米碳的气流里快速热解有机硅氧烷，热解温度600～1500℃。本发明是一种快速可控合成大量结构均匀的同轴纳米纤维的方法，具有简便、高效、高产率等特点。

2、一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用(cn106784732b)，本发明是要解决现有的利用纳米化、合金化或多孔化来降低硅基负极材料体积效应的方法制备工艺复杂，成本高的技术问题。本发明的碳包覆纳米硅复合材料是以纳米硅粒子为内容物、以碳为外壳的核壳结构的粉末。制备方法：将表面有氧化层的微米级硅微粉进行氧扩散，然后进行碳包覆处理，再用用氢氟酸溶液浸泡去除氧化硅成分，得到碳包覆纳米硅复合材料。本发明的碳包覆纳米硅复合材料的容量达到900mah/g以上,150次循环后衰减小于4％，可用作锂电池硅负极材料。

通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料和应用。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料，制备步骤如下：

⑴将纳米二氧化硅通过超声搅拌20～50min均匀分散在去离子水中，得到分散均匀的二氧化硅悬浮液；

⑵将纤维素纳米纤丝加入去离子水中后进行超声搅拌，配制成浓度为0.1～5wt％的凝胶状纤维素纳米纤丝悬浮液，按质量比1：1～30的比例将步骤⑴得到的二氧化硅悬浮液缓慢加入到纤维素纳米纤丝悬浮液中，再进行超声分散20～90min，配制出二氧化硅/纤维素纳米纤丝混合溶液；

⑶将步骤⑵制得的混合溶液于-80～-60℃冷冻4～36h，之后再迅速取出进行冻干处理，得到二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶；

⑷将步骤⑶中的二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶置于管式炉进行碳化处理，升温过程为：在空气氛围下升温至200～300℃，保温1～4h，然后在惰性气体保护下，升温至500～1200℃，保温1～5h，冷却至室温后得到织物状碳包覆二氧化硅复合材料。

进一步地，所述步骤⑴中纳米二氧化硅的浓度为0.5～10wt％，纳米二氧化硅的粒径大小为10～300nm。

进一步地，所述步骤⑵中纤维素纳米纤丝的直径为2～60nm，长度为0.5～60微米，长径比大于100。

进一步地，所述步骤⑶中迅速取出进行冻干处理具体为：取出置于超低温快速冷冻冰箱中-80～-60℃冷冻4～36h，之后再迅速取出于冷冻干燥箱-70～-50℃下进行冻干处理12～48h。

进一步地，所述步骤⑷中惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种。

进一步地，所述步骤⑷中在空气氛围中，以1～5℃/min的速率升温到200～300℃，保温1.5～3.5h，然后在惰性气体的保护下，以5～15℃/min的速率升温到600～1200℃，保温2～5h。

如上所述的织物状碳包覆二氧化硅复合材料在电池方面中的应用。

利用如上所述的织物状碳包覆二氧化硅复合材料组装半电池的方法，步骤如下：

⑴按照织物状碳包覆二氧化硅复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称量并混合，在研钵中研磨10～70min后得到黑色粉末；然后按固液比1：2～10的比例向粉末中滴加n-甲基-1-吡咯烷酮，搅拌均匀将其调制成浆液状态；

⑵将得到的均匀浆料快速涂覆在干燥的铜箔上，再将涂有浆料的铜箔放入真空干燥箱，在30～100℃下真空干燥3～30h；

⑶使用压片机将涂覆并干燥后的铜箔压实，使用冲片机将涂覆有复合材料的铜箔切割成直径10～20mm的电极片，再将电极片于30～150℃下烘干处理0.5～8h备用；

⑷按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序在手套箱中组装半电池，半电池组装成功后用封装机对其进行封装，即得半电池。

进一步地，所述步骤⑷中电解液为六氟磷酸锂的有机溶液混合液，其中，有机溶液混合液中六氟磷酸锂的浓度为1.0m，有机混合液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，所述步骤⑷中隔膜为聚丙烯微孔膜。封装好的半电池在室温下放置6～48h后方可对其进行电化学测试。

本发明取得的优点和积极效果是：

1、本发明采用纤维素纳米纤丝作为构建三维碳网络结构的基材，与二氧化硅纳米颗粒复合后经冷冻干燥及碳化处理得到由纤维素纳米纤丝衍生的织物状碳包覆二氧化硅复合材料。二氧化硅嵌入到纤维素纳米纤丝相互交织形成的三维多孔碳网络结构中，其中大量的空隙可充分容纳二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀，同时碳网络可以为电荷传输提供通道来改善材料的导电性，进而提高材料的倍率性能和循环稳定性。

2、本发明复合材料制备方法简单高效，无需高温、高压等苛刻的条件，且本发明织物状碳包覆二氧化硅复合材料作为锂离子负极材料使用时，具有良好的表面结构、较大的比表面积和较高的比容量。

3、本发明采用的纤维素纳米纤丝是一种环境友好、膨胀系数低、长径比高以及可生物降解的生物质资源，其衍生而来的碳纳米纤维相比于传统的碳材料具有显著的优势，将其应用于能源领域，拓展了其应用范围，使其得到高值化利用。

4、对于现有技术中sio2负极材料存在的这些问题，本发明提供了一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料的制备方法。该材料用于制备锂离子电池负极片，具有倍率性能好、安全性能高的优点。本发明方法使用环境友好、膨胀系数低、长径比高以及可生物降解的纤维素纳米纤丝作为构建碳网络结构的基材，这拓展了植物纤维的应用范围并使其得到高值化利用。

附图说明

图1为本发明中实施例1中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的sem图片；

图2为本发明中实施例1中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；

图3为本发明中实施例1中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的循环性能图；

图4为本发明中实施例2中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；

图5为本发明中实施例2中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的循环性能图；

图6为本发明中实施例3中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；

图7为本发明中实施例3中制得的织物状碳包覆二氧化硅复合材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所用各物质质量均为常规使用质量。

一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料，制备步骤如下：

⑴将纳米二氧化硅通过超声搅拌20～50min均匀分散在去离子水中，得到分散均匀的二氧化硅悬浮液；

⑵将纤维素纳米纤丝加入去离子水中后进行超声搅拌，配制成浓度为0.1～5wt％的凝胶状纤维素纳米纤丝悬浮液，按质量比1：1～30的比例将步骤⑴得到的二氧化硅悬浮液缓慢加入到纤维素纳米纤丝悬浮液中，再进行超声分散20～90min，配制出二氧化硅/纤维素纳米纤丝混合溶液；

⑶将步骤⑵制得的混合溶液于-80～-60℃冷冻4～36h，之后再迅速取出进行冻干处理，得到二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶；

⑷将步骤⑶中的二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶置于管式炉进行碳化处理，升温过程为：在空气氛围下升温至200～300℃，保温1～4h，然后在惰性气体保护下，升温至500～1200℃，保温1～5h，冷却至室温后得到织物状碳包覆二氧化硅复合材料。

较优地，所述步骤⑴中纳米二氧化硅的浓度为0.5～10wt％，纳米二氧化硅的粒径大小为10～300nm。

较优地，所述步骤⑵中纤维素纳米纤丝的直径为2～60nm，长度为0.5～60微米，长径比大于100。

较优地，所述步骤⑶中迅速取出进行冻干处理具体为：取出置于超低温快速冷冻冰箱中-80～-60℃冷冻4～36h，之后再迅速取出于冷冻干燥箱-70～-50℃下进行冻干处理12～48h。

较优地，所述步骤⑷中惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种。

较优地，所述步骤⑷中在空气氛围中，以1～5℃/min的速率升温到200～300℃，保温1.5～3.5h，然后在惰性气体的保护下，以5～15℃/min的速率升温到600～1200℃，保温2～5h。

如上所述的织物状碳包覆二氧化硅复合材料在电池方面中的应用。

利用如上所述的织物状碳包覆二氧化硅复合材料组装半电池的方法，步骤如下：

⑴按照织物状碳包覆二氧化硅复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称量并混合，在研钵中研磨10～70min后得到黑色粉末；然后按固液比1：2～10的比例向粉末中滴加n-甲基-1-吡咯烷酮，搅拌均匀将其调制成浆液状态；

⑵将得到的均匀浆料快速涂覆在干燥的铜箔上，再将涂有浆料的铜箔放入真空干燥箱，在30～100℃下真空干燥3～30h；

⑶使用压片机将涂覆并干燥后的铜箔压实，使用冲片机将涂覆有复合材料的铜箔切割成直径10～20mm的电极片，再将电极片于30～150℃下烘干处理0.5～8h备用；

⑷按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序在手套箱中组装半电池，半电池组装成功后用封装机对其进行封装，即得半电池。

较优地，所述步骤⑷中电解液为六氟磷酸锂的有机溶液混合液，其中，有机溶液混合液中六氟磷酸锂的浓度为1.0m，有机混合液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，所述步骤⑷中隔膜为聚丙烯微孔膜。封装好的半电池在室温下放置6～48h后方可对其进行电化学测试。

具体地，相关制备及检测如下：

实施例1

一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料，其制备步骤如下：

(1)将0.1g二氧化硅纳米颗粒通过超声搅拌30min均匀分散到10ml去离子水中，得到分散均匀的二氧化硅悬浮液。

(2)将纤维素纳米纤丝加入去离子水中后进行超声搅拌30min，配制成浓度为0.5wt％的凝胶状纤维素纳米纤丝悬浮液，按质量比1：8的比例将步骤(1)得到的二氧化硅悬浮液缓慢加入到纤维素纳米纤丝悬浮液中，再进行超声分散30min，配制出二氧化硅/纤维素纳米纤丝混合溶液；

(3)将步骤(2)制得的混合溶液于-80℃冷冻8h，之后再迅速取出进行冻干处理36h，得到二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶；

(4)将步骤(3)中的二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶置于管式炉进行碳化处理，升温过程为：在空气氛围下升温至250℃，保温2h，然后在惰性气体保护下，升温至900℃，保温3h，冷却至室温后得到织物状碳包覆二氧化硅复合材料。

织物状碳包覆二氧化硅复合材料的sem图片、氮气吸附-脱附曲线以及电化学性能测试见图1至图3。

将实施例1所得的材料按以下方式进行组装半电池：

[1]按照织物状碳包覆二氧化硅复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝8:1:1的质量比称量并混合，在研钵中研磨25min后得到黑色粉末；再向粉末中滴加适量的n-甲基-1-吡咯烷酮，搅拌均匀将其调制成浆液状态。

[2]将得到的均匀浆料快速涂覆在干燥的铜箔上，再将涂有浆料的铜箔放入真空干燥箱，在80℃下真空干燥12h。

[3]使用压片机将涂覆并干燥后的铜箔压实，使用冲片机将涂覆有复合材料的铜箔切割成直径14mm的电极片，再将电极片于120℃下烘干处理3h备用。

[4]按照负极壳、电极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹簧片、正极壳的先后顺序在手套箱中组装半电池，半电池组装成功后，用封装机对其进行封装。电解液为六氟磷酸锂的有机溶液混合液，其中，有机溶液混合液中六氟磷酸锂的浓度为1.0m，有机混合液为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，隔膜为聚丙烯微孔膜。封装好的半电池在室温下放置24h后方可对其进行电化学测试。采用恒电流充放电法测试，测试仪器为武汉蓝电ct2001a测试系统，测试电流密度为0.1a/g，电压范围0.01～3.0v，针对制作的半电池进行了100个循环的性能测试。

结果表明：

所制备的织物状碳包覆二氧化硅复合材料呈三维多孔状；比表面积为661.1m²/g，总孔孔容为0.42cm³/g；在0.1a/g电流密度下循环100次其比容量可达到645mah/g。

实施例2

一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料，其制备步骤如下：

(1)将0.1g二氧化硅纳米颗粒通过超声搅拌30min均匀分散到10ml去离子水中，得到分散均匀的二氧化硅悬浮液。

(2)将纤维素纳米纤丝加入到去离子水中进行超声搅拌20min，配制成浓度为0.5wt％的凝胶状纤维素纳米纤丝悬浮液，按质量比1：3的比例将步骤(1)得到的二氧化硅悬浮液缓慢加入到纤维素纳米纤丝悬浮液中，再进行超声分散20min，配制出二氧化硅/纤维素纳米纤丝混合溶液；

(3)将步骤(2)制得的混合溶液于-80℃冷冻6h，之后再迅速取出进行冻干处理32h，得到二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶；

(4)将步骤(3)中的二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶置于管式炉进行碳化处理，升温过程为：在空气氛围下升温至250℃，保温2h，然后在惰性气体保护下，升温至900℃，保温3h，冷却至室温后得到织物状碳包覆二氧化硅复合材料。

织物状碳包覆二氧化硅复合材料的氮气吸附-脱附曲线以及电化学性能测试见图4至图5。

按实施例1中所述电池组装方法组装半电池，采用相同的电化学测试方法进行测试。

结果表明：

所制备的织物状碳包覆二氧化硅复合材料呈三维多孔状；比表面积为199.9m²/g，总孔孔容为0.17cm³/g；在0.1a/g电流密度下循环100次其比容量可达到453mah/g。

实施例3

一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料，其制备步骤如下：

(1)将0.1g二氧化硅纳米颗粒通过超声搅拌30min均匀分散到10ml去离子水中，得到分散均匀的二氧化硅悬浮液。

(2)将纤维素纳米纤丝加入去离子水中后进行超声搅拌60min，配制成浓度为0.5wt％的凝胶状纤维素纳米纤丝悬浮液，按质量比1：18的比例将步骤(1)得到的二氧化硅悬浮液缓慢加入到纤维素纳米纤丝悬浮液中，再进行超声分散60min，配制出二氧化硅/纤维素纳米纤丝混合溶液；

(3)将步骤(2)制得的混合溶液于-80℃冷冻10h，之后再迅速取出进行冻干处理48h，得到二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶；

(4)将步骤(3)中的二氧化硅/纤维素纳米纤丝复合气凝胶置于管式炉进行碳化处理，升温过程为：在空气氛围下升温至250℃，保温2h，然后在惰性气体保护下，升温至900℃，保温3h，冷却至室温后得到织物状碳包覆二氧化硅复合材料。

织物状碳包覆二氧化硅复合材料的氮气吸附-脱附曲线以及电化学性能测试见图6至图7。

按实施例1中所述电池组装方法组装半电池，采用相同的电化学测试方法进行测试。

结果表明：

所制备的织物状碳包覆二氧化硅复合材料呈三维多孔状；比表面积为1189.3m²/g，总孔孔容为0.92cm³/g；在0.1a/g电流密度下循环100次其比容量可达到358mah/g。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。