一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，特别涉及一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用。

背景技术：

随着全球能源危机的加剧和环境的恶化，发展高效能源储存系统势在必行。锂离子电池因其优异的电化学性能广泛应用在手机、电脑等电子设备中，但也受到金属锂的稀缺以及有机电解液的安全性问题等制约。水系锌离子电池因其制备简单、成本低廉、质量和体积容量高、且可快速充放电而受到越来越多的关注，已经成为锂离子电池的潜在替代品。金属锌具有导电性高、安全环保、平衡电位低(-0.76vvs标准氢电极)以及理论比容量高(820mah/g)等优势，一直是水系储能装置中最理想的负极候选者。

但直接采用锌作为负极材料在充放电过程中也存在着锌枝晶的问题，严重影响着锌离子电池的循环寿命，目前就这一问题，主要有三种解决手段：锌负极表面改性，电解液改性以及集流体改性。集流体因其化学惰性以及良好的导电性是研究者们的首选，其中三维集流体可以降低实际电流密度，是减少枝晶形成的有效途径。然而，传统的三维集流体与锌的亲和性不高，并且现有的亲和层存在制备过程繁杂、有机层难以引入等问题，因此，设计构建新型三维集流体改性的锌金属负极对进一步研究锌枝晶的生长行为和抑制方法以及开发高性能锌金属二次电池具有重要的科学意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用，借助电场辅助的方式，在三维集流体表面沉积包覆一层锌基合金层对三维集流体进行改性，然后将改性的三维集流体与锌复合，得到稳定性和循环性优异的锌金属负极，从而大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。

为了达到上述目的，本发明提供了一种合金骨架支撑锌金属负极，包括改性三维集流体及其表面的锌复合层，所述改性三维集流体包括三维集流体基底及其表面包覆的锌基合金层。

优选地，所述三维集流体基底为不锈钢网、镍网、钛网、铜网、碳网中的一种。

优选地，所述锌基合金层包括锌铜合金和锌银合金中的一种或多种。

优选地，所述锌铜合金包括cu5zn8和cuzn5中的一种或多种，所述锌银合金为agzn3。

，更为优选地，所述锌铜合金层为cuzn5。

本发明还提供了上述合金骨架支撑锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将三维集流体基底进行前处理；

步骤2：配置含锌离子及合金元素离子的混合溶液作为电解液；

步骤3：将步骤1得到的三维集流体作工作电极，锌片作对电极，在步骤2得到的电解液中进行沉积处理，即得改性三维集流体；

步骤4：将步骤3得到的改性三维集流体作为正极，与锌箔组装成电池，进行放电处理，实现改性三维集流体与锌的复合，即得合金骨架支撑锌金属负极。

优选地，所述前处理具体为：将三维集流体基底裁剪，然后依次用酸、水、醇超声清洗，再干燥。

优选地，所述电解液中，合金元素离子包括铜离子和银离子中的一种；所述合金元素离子与锌离子的摩尔浓度比为1:25～100，更为优选地，合金元素离子与锌离子的摩尔浓度比为1:25，1:50，1:100，进一步优选为：1:100。

优选地，所述步骤3中，沉积电流密度为1～9macm^-2，沉积时间为5min；更优选地，沉积电流密度为1，3，5，7，9macm^-2，进一步优选地，为7macm^-2。

优选地，所述步骤4中，放电处理为：0.2～0.4macm^-2恒流放电12.5～25h，更优选地，为0.25macm^-2恒流放电20h。

本发明还提供了上述合金骨架支撑锌金属负极的应用，将上述合金骨架支撑锌金属负极与锌箔组装成非完全对称电池。

本发明还提供了上述合金骨架支撑锌金属负极的应用，将上述合金骨架支撑锌金属负极作负极，cnt-mno2作正极，组装成水系锌离子电池。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本发明利用三维骨架增大界面接触面积并降低局部电流密度，通过电场诱导沉积的方式，使用铜盐与锌盐的混合电解液，将不同金属离子直接在三维集流体表面构建金属合金层，降低锌形核过电势，具有诱导锌均匀沉积的作用，将其应用于水系锌离子电池中，可以大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。

通过集流体改性和合金化调控的有效融合，调控锌金属离子在电池中的沉积/溶解行为，所制铜锌合金有很好的亲锌性，可以有效降低锌形核的过电势，均匀诱导锌的沉积，从而抑制锌枝晶的不均匀成核生长，提高复合锌金属负极稳定性和循环性。

本发明的合金骨架支撑锌金属负极应用于非完全对称电池，在0.5macm^-20.25mahcm^-2下可以稳定循环超过300h，具有良好的可逆性，并且保持一个较小的过电势。

本发明的合金骨架支撑锌金属负极应用于水系锌离子电池中，在1a/g条件下能够稳定循环350圈后，容量依旧保持在120mah/g以上，具有良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1与对比例1的库伦效率对比图。

图3为本实验实施例1的原位光学电镜对比图。

图4为本发明实施例2的扫描电镜图。

图5为本发明实施例2与实施例1、对比例1的库伦效率对比图。

图6为本发明实施例3的扫描电镜图。

图7为本发明实施例3与对比例1的库伦效率对比图。

图8为本发明实施例4的扫描电镜图。

图9为本发明实施例4与对比例1的库伦效率对比图。

图10为本发明实施例5与对比例1的恒流充放电对比图。

图11为本发明实施例5与对比例2的全电池放电比容量与效率对比图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

改性三维集流体的制备与测试。

选用250目，厚度为200mm的304不锈钢网作为三维集流体基底，首先将其裁剪为2.5cm×3cm大小，能够保证电沉积时反应的有效大小为2cm×3cm，把裁剪好的不锈钢网依次用酸、去离子水、乙醇各超声清洗10min，去除表面杂质，干燥备用。再裁剪同等大小的厚度为200mm的商用锌箔，用去离子水和乙醇各超声清洗10min，干燥备用。

其次称取23.0048gznso47h2o和0.2gcuso45h2o于h2o中，配置含2mznso4和20mmcuso4的混合溶液作为电沉积使用的电解液。

使用电化学工作站，采用两电极系统，不锈钢网作工作电极，锌箔作对电极，使用100ml规格的电解池，恒电流条件下电沉积，设置沉积电流密度大小为7macm^-2，时间5min，待连接完毕后，开始沉积。在此过程中，可以观察到不锈钢网表面颜色逐渐变深，反应完毕后迅速取下极片，放在培养皿内，用去离子水与乙醇清洗表面多余溶液，在室温下自然干燥，随后用冲压机裁为直径为14mm的圆片，即可作为改性后的三维集流体极片，记为ss-cz7。

其中，图1为实施例1得到的ss-cz7表面扫描电子显微镜图像，从图中可以看出经过电沉积后，在不锈钢网表面沉积了一层均匀致密的纳米块状物质，xrd结果显示该合金为cuzn5。

将这种合金骨架作为集流体与商用锌箔组装成半电池，ss-cz7作正极，在2macm^-2，1mahcm^-2条件下测试库伦效率与循环稳定性，如图2所示，可以保持在98％以上的库伦效率稳定循环超过450圈。

利用原位光学显微镜观察在第一圈循环过程中的锌沉积行为，图3为在2macm^-2的电流密度下沉积1mahcm^-2锌的原为光学电镜对比图(均为远离锌片面)。从图中可以看出，锌均匀沉积在有cuzn5存在的不锈钢网纤维上，仅使得纤维变粗，保持了较好的三维集流体的作用，而在裸不锈钢网上沉积时，锌除了会沉积在纤维上，大多数会沉积在纤维的空隙间，使得后续锌脱出困难，从而降低电池的库伦效率。说明制备的cuzn5有较好的诱导锌均匀沉积的作用。

实施例2

改变实施例1中沉积电流密度大小，保持其他实验条件均不变，沉积电流密度分别为1，3，5，9macm^-2，时间均为5min，极片干燥后用冲压机裁为直径为14mm的圆片，依次记为ss-cz1，ss-cz3，ss-cz5，ss-cz9，图3为扫描电镜图，可以看出随着沉积电流密度的增大，形貌由纳米球状转变为纳米块状。分别与锌箔组装半电池，图5为库伦效率图，在7macm^-2下沉积得到的改性三维集流体，即ss-cz7，有最优的锌沉积/脱出可逆性。

实施例3

保持实施例1中其他实验条件均不变，降低电解液中硫酸锌的浓度，配置40ml的1mznso4和20mmcuso4的混合溶液作为电沉积使用的电解液。得到的改性三维集流体如图5所示，合金层形貌均匀；如图7所示，能够保持较高的库伦效率以及锌沉积、脱出可逆性，在2macm^-2，1mahcm^-2的条件下可以稳定循环160圈。

实施例4

保持实施例1中其他实验条件均不变，降低电解液中硫酸锌的浓度，配置40ml的0.5mznso4和20mmcuso4的混合溶液作为电沉积使用的电解液。得到的改性三维集流体如图8所示，合金层形貌均匀，xrd结果显示为cu5zn8与cuzn5的混合合金层。如图9所示，在2macm^-2，1mahcm^-2的条件下可以稳定循环120圈。

实施例5

一种合金骨架支撑锌金属负极的制备方法与应用。

将实施例1得到的极片ss-cz7与锌箔组装半电池，ss-cz7作正极，在0.25macm^-2的电流密度下放电20h，即沉积了5mah的zn作为锌负极，即合金骨架支撑的三维锌金属负极，与锌箔组装非完全对称电池，在0.5macm^-20.25mahcm^-2下进行非完全对称的恒流充放电测试，图10所示，可以稳定循环超过300h。并且保持一个较小的过电势。

将此合金骨架支撑的三维锌负极与cnt/mno2正极极片组装成全电池，在1a/g的电流密度下进行充放电测试，如图11所示，这种合金骨架支撑的锌金属负极能够稳定循环350圈，容量仍保持在120mah/g以上。

对比例1

将未改性的不锈钢网裁剪一定大小，用冲压机裁为直径为14mm的圆片，用水和乙醇分别超声清洗10min，干燥备用，即为对比例所用极片，记为ss。将其与商用锌箔组装成半电池，测试库伦效率。如图2所示，在2macm^-21mahcm^-2测试条件下，库伦效率很低且不稳定，很快发生短路。

对比例2

将未改性的不锈钢网与锌箔组装半电池，未改性的不锈钢网作正极，在0.25macm^-2的电流密度下放电20h，即沉积了5mah的zn作为锌负极，即作三维锌金属负极，随后在0.5macm^-20.25mahcm^-2下进行非完全对称的恒流充放电测试，如图6所示，在74h处电池已发生短路失效。

将此三维锌负极与cnt/mno2正极极片组装成全电池，在1a/g的电流密度下进行充放电测试，如图7所示，容量快速衰减，在循环350圈后，放电比容量已不到50mah/g。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。