电池材料、电池极片及其制备方法和电池与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电池材料、电池极片及其制备方法和电池。

背景技术：

随着能源短缺问题的日益严峻和人们环境保护意识的不断提高，发展绿色环保能源已成为当今社会发展的重点。锂离子电池因其具有高工作电压、长循环寿命、高能量密度等优点，已广泛应用于手机、电脑等移动设备，电动汽车、电动轮船等新交通方式以及储能电站等大型储能领域。

传统的锂离子电池电极制备是通过活性材料、导电剂、粘结剂等与溶剂混合制成浆料，经过涂布、干燥等工艺后制成。整个制备过程因需使用有机溶剂，不仅消耗大量的能量用于极片干燥和溶剂回收，而且溶剂自身具有一定的毒性，易危害人员健康，造成环境污染。此外现有制备的电池极片还存在电池材料易开裂脱落的问题。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电池材料、电池极片及其制备方法和电池，该电池材料不需要使用溶剂，利用该电池材料制备形成的电池极片具有较强的粘结力，不易开裂脱落。

本发明的第一方面，提出了一种电池材料，包括电池活性材料、纤维化粘结剂和热熔型高分子材料，所述热熔型高分子材料的软化点温度为90℃～180℃。

根据本发明实施例的电池材料，至少具有如下有益效果：

本发明实施例提供的电池材料为非溶剂体系，其中的纤维化粘结剂提供了纤维化的粘结网络，能够使电池材料具有良好的柔性，后续与集流体的粘结力较好，同时将电池活性材料包覆在纤维化的网络内，为电池活性材料与电解液的充分接触和湿润提供了网络空间。使用的热熔型高分子材料能够在后续制备电池极片的过程中受热熔融，实现电池活性材料颗粒点对点的粘结，减少材料的脱落，从而提高电池极片粘结力和机械强度，控制热熔型高分子材料的软化点温度在90～180℃利于提升后续形成的电池极片的粘结性能和电池性能，当热熔型高分子材料的软化点温度过低时，后续在电池高温运行中，电池中的热熔型高分子材料容易发生软化、形变，从而导致电池极片粘结强度下降，从而引起电池活性材料脱落，进而严重影响电池性能，当热熔型高分子材料的软化点温度过高时，在制备电池极片的过程中，热熔型高分子材料无法有效软化，会影响电池的粘结性能。使用的纤维化粘结剂和热熔型高分子材料配合使用能够同时实现后续电池活性材料与集流体之间的粘结、电池材料与电解液的充分接触，进而同时提升制得电池极片的粘结性能和电化学性能。

在本发明的一些实施方式中，所述纤维化粘结剂通过剪切力对高分子聚合物粘结剂进行纤维化制得。对高分子聚合物粘结剂进行剪切形成纤维化的网络结构，能够在保证粘结能力的同时提高粘结的电池活性材料与电解液浸润的面积，利于提升电池材料的电化学性能。

在本发明的一些实施方式中，所述剪切力通过球磨、机械搅拌、辊压、螺杆挤出、气流粉碎中的至少一种方式实现。

在本发明的一些实施方式中，所述高分子聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述热熔型高分子材料选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯基共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)、聚酯类高分子、聚酰胺、聚氨酯(pu)以及聚苯乙烯基嵌段共聚物中的至少一种。乙烯基共聚物可以例举的有由丙烯、丙烯酸酯、马来酸酐、氯乙烯等一种及以上的共聚单体与乙烯单体进行共聚得到。聚酯类高分子是指主链中含有酯基-coo-的一类高分子，聚酰胺的主链中含有酰胺基-conh-。聚苯乙烯基嵌段共聚物可以例举的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯等一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述纤维化粘结剂与所述热熔型高分子材料的质量比为1～100：1。通过控制纤维化粘结剂和热熔型高分子材料之间的比例，能够合理调控粘结的正性活性材料的含量、粘结网络形成的后续与电解液接触浸润的空间和粘结能力，从而实现对电池极片粘结效果和电化学性能的控制。

在本发明的一些实施方式中，按质量计，包括50％～98％电池活性材料、0～10％导电剂、0.5～49％纤维化粘结剂和0.1～5％热熔型高分子材料。热熔型高分子材料含量过高时容易在加热辊压过程中熔融压制成片状，导致电池活性材料表面被大量包裹，后续无法与电解液充分接触和润湿，影响电池极片的电化学性能，此外后续形成的电池极片整体还会表现为坚硬而缺乏柔性，与集流体之间的粘结力较差，而使用热熔型高分子材料用量过少时，由于缺乏足够的粘结位点，后续形成的电池极片无法有效粘结成型。

在本发明进一步优选的实施方式中，按质量计包括75％～95％电池活性材料、0.5～3％导电剂、2～20％纤维化粘结剂和0.2～2％热熔型高分子材料。

在本发明的一些实施方式中，所述导电剂选自导电炭黑(sp)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(cnt)、石墨烯、碳纤维中的至少一种。使用的碳纳米管可以例举的有多壁碳纳米管(mwcnt)等。碳纤维可以例举的有气相生长炭纤维(vgcf)。

在本发明的一些实施方式中，所述电池活性材料选自三元电池材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的至少一种。三元电池材料可以例举的有铁锰锂三元材料如磷酸铁钴锰、镍钴锰三元材料如ncm811、ncm523等。

本发明的第二方面，提出了一种电池极片，包括集流体和覆在所述集流体至少一侧上的电池材料，所述电池材料为上述的电池材料。

在本发明的一些实施方式中，所述集流体选自铝箔、涂炭铝箔、不锈钢箔、泡沫镍、不锈钢网、钛网、镍网、碳纤维纸等中的一种。

本发明的第三方面，提出了上述的电池极片的制备方法，包括以下步骤；

在干燥环境下，将电池材料的原料混合分散形成混合料；

将所述混合料经第一次辊压成膜，然后与集流体经第二次辊压复合，所述第一次辊压的辊压温度为90～200℃。

在本发明的一些实施方式中，形成混合料的方式为：在干燥环境下，将电池活性材料和任选的导电剂混合，后加入高分子聚合物粘结剂和热熔型高分子材料，在剪切力的条件下混合分散形成电池材料。实际上可以将高分子聚合物粘结剂经剪切力剪切形成纤维化粘结剂后再与其他原料混匀，实现电池材料的制备，也可以选择将高分子聚合物粘结剂与其他原料混合后再在剪切力的条件下同时实现剪切形成纤维化粘结剂和与其他原料混匀，进而制备电池材料，后者的方式能够节约操作流程。此外，热熔型高分子材料在溶剂中难以溶解分散，采用剪切力的方式能够实现热熔型高分子的均匀分散，通过辊压操作能够使得热熔型高分子熔融起到粘结的作用，从而有效增强电池极片的粘结效果。

在本发明的一些实施方式中，所述第一次辊压的辊压温度为90～200℃，辊压次数为1～10次。进一步的实施方式中，所述第一次辊压的辊压温度为100～120℃，辊压次数为1～2次。

在本发明的一些实施方式中，成膜的厚度为20-1000μm；优选的，成膜的厚度50-200μm。

在本发明的一些实施方式中，所述第二次辊压的辊压温度为90～200℃，辊压次数为1～10次。进一步的实施方式中，所述第二次辊压的辊压温度为100～120℃，辊压次数为1～2次。

在本发明的一些实施方式中，所述干燥环境的条件为：露点≤-30℃。在该露点条件下，可避免电池材料吸潮而失效，同时较低的露点可减少纤维化粘结剂的软化团聚，利于电池活性材料粉体的均匀分散。

本发明的第四方面，提出了一种电池，包括上述的电池极片，或者根据上述的制备方法制得的电池极片。

作为一种电池的结构，所述电池由电池极片、隔膜和电解液组装形成。电池可以例举的有锂离子电池等。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为仅含有纤维化粘结剂和同时含有纤维化粘结剂及热熔型高分子材料的正极材料中各组分的连接示意图；

图2为实施例1-6和对比例1-2的正极极片的剥离强度对比图；

图3为基于实施例1和对比例1-2的正极极片组装形成的锂离子电池的循环性能对比图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明实施例中电池活性材料可以为正极活性材料或者为负极活性材料，如含硫的正负极活性材料、含锂的正负极活性材料等，加入正极活性材料形成正极材料，加入负极活性材料形成负极材料，以下实施例和对比例中以加入正极活性材料制备正极极片为例进行说明。

本发明中聚合物软化点温度测定方法：将聚合物制成10mm×10mm×3mm的样条，升温速率(5±0.5)℃/6min，将圆柱压针负载情况下压入聚合物样条；其中压针的截面积未1mm²，压入负载为5kg；当圆柱形压针压入样条深度1mm时，对应的温度即为该聚合物的软化点温度。以下实施例中使用的热熔性高分子材料的软化点温度均在90℃～180℃。

实施例1

本实施例提供了一种正极极片，按照以下步骤制备：

在干燥房露点-40℃环境下，取磷酸铁锂9g，高分子聚合物粘结剂ptfe0.8g，热熔型高分子材料pe0.1g，导电剂sp(导电炭黑)0.1g，进行机械搅拌分散，搅拌转速15000rpm，搅拌时间10min。搅拌结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度150℃，辊压次数1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度120um；以涂炭铝箔为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度100℃，辊压次数2次，得到电池正极。

参见图1，图1示出了仅含有纤维化粘结剂和同时含有纤维化粘结剂及热熔型高分子材料的正极材料中各组分的连接示意图，从图中可以看出，高分子聚合物粘结剂在机械搅拌等剪切力条件形成的纤维化粘结剂，与热熔型高分子材料共同配合将正极活性材料包裹并实现对正极活性材料的粘结，利于提高正极极片的粘结力和机械程度。

实施例2

本实施例提供了一种正极极片，按照以下步骤制备：

在干燥房露点-45℃环境下，取ncm811(镍钴锰三元材料)9.2g，高分子聚合物粘结剂ptfe0.6g，热熔型高分子材料pmma0.1g，导电剂科琴黑0.1g，进行机械搅拌分散，搅拌转速18000rpm，搅拌时间20min。搅拌结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度140℃，辊压次数1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度70um；以涂炭铝箔为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数2次，得到正极极片。

实施例3

本实施例提供了一种正极极片，按照以下步骤制备：

在干燥房露点-50℃环境下，取ncm523(镍钴锰三元材料)8.6g，高分子聚合物粘结剂ptfe0.8g，热熔型高分子材料pp0.4g，导电剂乙炔黑0.2g，进行机械搅拌分散，搅拌转速18000rpm，搅拌时间15min。搅拌结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度140℃，辊压次数1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度90um；以涂炭不锈钢箔为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度100℃，辊压次数2次，得到电池正极。

实施例4

本实施例提供了一种正极极片，按照以下步骤制备：

在干燥房露点-40℃环境下，取钴酸锂9.2g，高分子聚合物粘结剂ptfe0.5g，热熔型高分子材料pe0.05g，pvp0.15g，导电剂sp0.15g，进行真空球磨，球磨转速600rpm，球磨时间8h。球磨结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度160℃，辊压次数2次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度150um；以涂炭铝箔为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数2次，得到电池正极。

实施例5

本实施例提供了一种正极极片，按照以下步骤制备：

在干燥房露点-50℃环境下，取锰酸锂9.1g，高分子聚合物粘结剂ptfe0.6g，热熔型高分子材料pe0.2g，导电剂sp0.1g，进行真空球磨，球磨转速600rpm，球磨时间30min。球磨结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度160℃，辊压压力500n，辊压次数2次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度170um；以碳纤维纸为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度120℃，压力400n，辊压次数2次，得到电池正极。

实施例6

本实施例提供了一种正极极片，按照以下步骤制备：

在干燥房露点-50℃环境下，取ncm111(镍钴锰三元材料)8.2g，高分子聚合物粘结剂ptfe1.0g，热熔型高分子材料sbs(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)0.5g，导电剂sp0.3g，进行螺杆挤出，挤出温度150℃，螺杆转速30rpm。挤出后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度140℃，辊压次数5次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度160um；以泡沫镍为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数1次，得到电池正极。

效果实施例

对比例1：在干燥房露点-40℃环境下，取磷酸铁锂9g，高分子聚合物粘结剂ptfe0.9g，导电剂sp0.1g，进行机械搅拌分散，搅拌转速15000rpm，搅拌时间10min。搅拌结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度150℃，辊压次数1次，得到平整的自支撑膜片，膜片厚度120um；以涂炭铝箔为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度100℃，辊压次数2次，得到电池正极。

对比例2：在干燥房露点-40℃环境下，取磷酸铁锂9g，热熔型高分子pe0.9g，导电剂sp0.1g，进行机械搅拌分散，搅拌转速15000rpm，搅拌时间10min。搅拌结束后得到混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度150℃，辊压次数1次，得到自支撑膜片，膜片厚度300um；以涂炭铝箔为集流体，将集流体与膜片进行辊压复合，辊轮温度100℃，辊压次数2次，得到正极极片。

取实施例1-6和对比例1-2的正极极片测定其剥离强度，具体测定过程为：切成20×2.5cm的长条状，在集流体的背面用双面胶粘结厚度1mm的钢板，在电极层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以10mm/min的速度，10n的载荷进行180度剥离，并测定剥离应力结果如图2所示。从图中可以看出，本发明实施例制得的正极极片具有较高的剥离强度，实验结果表明同时使用纤维化粘结剂和热熔型高分子材料能够改善正极极片的粘结效果，使得制得的正极极片具有良好的机械强度和粘结力，利于裁切、卷绕等加工操作。

取实施例1和对比例1-2的正极极片、锂片负极、厚度为12μm的pp基双面涂布隔膜进行装配，加入电解液1mlipf6+ec/dec(1/3体积比)，组装成锂离子电池，然后在25℃，0.5c/0.5c倍率进行充放电循环，测定制得锂离子电池的循环性能，结果如图3所示。从图中可以看出，相较于单独使用纤维化粘结剂和单独使用热熔型高分子材料，本发明实施例将两者配合使用，能够缓解循环过程中的体积变化等应力，从而提高制得的电池的循环稳定性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。