一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术：

近年来，随着新能源产业的高速发展，容量高、能量密度大的锂离子电池材料的开发备受大家关注。随着2014年，新能源汽车销量的飞涨，动力电芯已经超过3c电芯和储能电芯，目前为止汽车行业已经成为锂离子电池的最大市场。

目前，已经商业化的锂离子电池材料主要有层状钴酸锂(licoo2)、层状三元材料(linixcoymnzo2)、橄榄石状磷酸铁锂(lifepo4)和尖晶石状锰酸锂(limn2o4)。其中，钴酸锂电池工作电压高，体积能量密度大，但价格昂贵；三元材料是目前动力电池的主要材料，并逐步走向高镍趋势，虽然容量高，但是存在安全问题；磷酸铁锂价格便宜，循环好，但体积能量密度较低，倍率较差；锰酸锂价格便宜，但容量较低，更适用于电动自行车。

基于尖晶石型limn2o4性能的改善和提高，通过适当的元素掺杂可使材料在保持尖晶石limn2o4基本框架结构和电化学性能优势的基础上，改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量(146.7mah/g)与limn2o4相当，但电压平台比limn2o4高15％以上的5v锂离子正极材料—尖晶石型lini0.5mn1.5o4；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内层电子轨道重叠情况和表面性质，大幅提高循环性能。该材料具有价格低廉，原料环保无钴，材料能量密度高，倍率性能优异，循环性能好等优点。

尖晶石型镍锰酸锂的制备方法较多，主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。现有的镍锰酸锂合成技术中，其合成过程基本以两次烧结(预氧化和高温烧结)为主(cn201811621732.7)，或者需要加入添加剂等(cn201910642708.x)，对实现大规模量产还存在一定难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明中的制备方法简单，且得到的镍锰酸锂正极材料压实密度高，电化学性能优异。

本发明提供一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体；

b)将所述ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体与锂源混合，进行一步高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶lini0.5mn1.5o4正极材料；

所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。

优选的，所述沉淀剂为碱性氢氧化物；所述络合剂为醋酸、草酸铵、甘氨酸、乙二胺和季戊四醇中的一种或几种。

优选的，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、溴化镍和氨基磺酸镍中的一种或几种；

所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰和高氯酸锰中的一种或几种；

所述镍源中的ni和锰源中的mn的摩尔比为2.8～3.2。

优选的，所述共沉淀反应的温度为40～60℃；所述共沉淀反应在转速300～800rpm的搅拌条件下进行。

优选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或几种；

所述镍源中的ni与锰源中的mn的总物质的量与锂源中的li的物质的量之比为(0.5～0.55)：1。

优选的，以0.1～0.5℃/min的降温速率降至低速退火温度，所述低速退火的温度为650～750℃，保温时间为1～8h。

优选的，所述高温煅烧和低速退火过程中均通入空气。

本发明提供一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料，按照上文所述的制备方法制得，

所述尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料为大小颗粒双分布的单晶，且具有正八面体和截角八面体形貌。

优选的，所述尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料具有p4332型晶体结构与fd-3m型晶体结构，且以fd-3m型晶体结构为主。

本发明提供一种锂离子电池，包括上文中的正极材料。

本发明提供了一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体；b)将所述ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体与锂源混合，进行高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶lini0.5mn1.5o4正极材料；所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。该材料主要形貌为正八面体与截角八面体的组合。其中，共沉淀法合成的二元无钴前驱体，组分均匀；一步高温煅烧方法简单，且合成了大小颗粒掺混的单晶颗粒；低速退火保温和适当加强气体交换，可以调整材料的晶体结构类型。使其具有价格低廉、制备工艺简单、压实密度高和电化学性能优异(包括容量高、能量密度高、倍率性能好和循环性能好)等优点。

本发明通过控制一步高温煅烧的过程、温度和时间，使合成的lini0.5mn1.5o4材料为大小颗粒双分布的单晶材料，形貌为正八面体和截角八面体的组合，使其具有较高的极片压实密度＞3.2g/cm³。同时正八面体暴露晶体(111)面，截角八面体暴露晶体(100)和(110)面，使该材料具有容量高、倍率好和循环性能好等优点。其中(111)面表面能低，循环性能好，(100)和(110)面方向上，空隙较大，利于li⁺传输，容量和倍率性能更好。

实验表明，该单晶高电压镍锰酸锂材料，首效大于94％，1c克容量大于133mah/g，1c常温100次循环容量保持率大于97％，2c克容量大于126mah/g，3c克容量大于120mah/g。软包全电池1c容量大于125mah/g，1c常温200次循环容量保持率大于80％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体的sem图；

图2为本发明实施例1制备的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体的xrd图；

图3为本发明实施例1制备的lini0.5mn1.5o4单晶高电压材料的sem图；

图4为本发明实施例1制备的lini0.5mn1.5o4单晶高电压材料的xrd图；

图5为本发明实施例1制备的lini0.5mn1.5o4单晶高电压材料的粒度分布曲线；

图6为本发明实施例1制备的lini0.5mn1.5o4单晶高电压材料的扣式电池的充电曲线；

图7为本发明实施例1制备的lini0.5mn1.5o4单晶高电压材料的扣式电池的循环和倍率曲线；

图8为本发明实施例1制备的lini0.5mn1.5o4单晶高电压材料的软包全电池的循环曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体；

b)将所述ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体与锂源混合，进行高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶lini0.5mn1.5o4正极材料；

所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。

本发明在沉淀剂、氨水和其他络合剂的作用下，在高温反应釜中加入含镍与锰的金属盐溶液，通过共沉淀反应，合成ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。

在本发明中，所述沉淀剂优选为碱性氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铝中的一种或几种；所述络合剂优选为醋酸、草酸铵、甘氨酸、乙二胺和季戊四醇中的一种或几种；所述含镍的金属盐优选为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、溴化镍和氨基磺酸镍中的一种或几种；所述含锰的金属盐优选为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰和高氯酸锰中的一种或几种。

在本发明中，进行所述共沉淀的体系中，氨水的含量优选为0.05～0.4mol/l，更优选为0.1～0.3mol/l，最优选为0.2～0.25mol/l，络合剂的含量优选为0.01～0.2mol/l，更优选为0.05～0.15mol/l，最优选为0.1mol/l；所述镍源中的ni和锰源中的mn的摩尔比优选为2.8～3.2，更优选为2.9～3.1，最优选为3.0。

在本发明中，所述含镍和锰的金属盐溶液的ph值优选为3～5，更优选为4；加入所述沉淀剂、氨水和络合剂后的体系ph值控制在10.5～11.5。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；所述共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～800rpm，更优选为400～700rpm，最优选为500～600rpm。

完成共沉淀反应之后，本发明优选将所述反应产物陈化12～24小时，得到ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。合成的ni0.5mn1.5(oh)4前驱体粒度为3～5μm，比表面积(bet)15～25m²/g，振实密度为0.9-1.1g/cm³。由于本前驱体用于制备单晶材料，控制其形貌为类球形，晶须较细，有适当的空隙率便于后续烧结成单晶。

得到ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体后，本发明将ni0.5mn1.5(oh)4前驱体和锂源混合均匀，再进行一步高温煅烧，低速退火保温后自然降温得到大小颗粒双分布的单晶lini0.5mn1.5o4材料。

在本发明中，所述锂源优选为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述镍源中的ni与锰源中的mn的总物质的量与锂源中的li的物质的量之比优选为(0.5～0.55)：1。

在本发明中，所述一步高温煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，如800℃，850℃，880℃，900℃，920℃，940℃，960℃，980℃，1000℃，所述高温煅烧的时间优选为6～15小时，更优选为8～12小时，如6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，11小时，12小时，13小时，14小时，15小时，16小时。实现所述高温煅烧温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min.

本发明通过调控煅烧的程序，只进行一步煅烧，以及一步高温煅烧的温度和时间，使合成的lini0.5mn1.5o4材料为大小颗粒双分布的单晶材料，形貌为正八面体和截角八面体的组合，使其具有较高的极片压实密度＞3.2g/cm³。同时正八面体暴露晶体(111)面，截角八面体暴露晶体(100)和(110)面，使该材料具有容量高、倍率好和循环性能好等优点。其中(111)面表面能低，循环性能好，(100)和(110)面方向上，空隙较大，利于li⁺传输，容量和倍率性能更好。

一步高温煅烧完成后，本发明进行低速降温，达到退火温度之后，进行保温，在本发明中，所述降温即低速退火的速率优选为0.1～0.5℃/min，更优选为0.2～0.4℃/min，最优选为0.3℃/min，所述退火的温度优选为650～750℃，更优选为700℃；所述保温的时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3～5小时。

在本发明中，所述高温煅烧阶段和低速退火阶段需适当鼓入空气，尤其是退火保温阶段，通过适当加强气体交换和控制退火工艺调整材料的晶体结构(p4332型与fd-3m型)至合适的比例，但主要为fd-3m型。

本发明提供了一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料，按照上文所述的制备方法制得。

本发明中的正极材料为大小颗粒双分布的单晶材料，形貌为正八面体和截角八面体的组合，使其具有较高的极片压实密度＞3.2g/cm³。同时正八面体暴露晶体(111)面，截角八面体暴露晶体(100)和(110)面，使该材料具有容量高、倍率好和循环性能好等优点。其中(111)面表面能低，循环性能好，(100)和(110)面方向上，空隙较大，利于li⁺传输，容量和倍率性能更好。

本发明还提供了一种锂离子电池，其中所使用的的正极包括上文所述的正极材料。

在本发明中，所述锂离子电池中的负极、隔膜或电解液等采用本领域技术人员常用的负极、隔膜或电解液即可，本发明对此不进行特殊的限制。

本发明提供了一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)在沉淀剂、氨水和络合剂的作用下，加入镍源和锰源，进行共沉淀反应，得到ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体；b)将所述ni0.5mn1.5(oh)4二元前驱体与锂源混合，进行高温煅烧，然后低速退火保温，最后自然降温得到单晶lini0.5mn1.5o4正极材料；所述高温煅烧的温度为850～1000℃，升温速率为2～5℃/min，高温煅烧的时间为6～15小时。该材料主要形貌为正八面体与截角八面体的组合。其中，共沉淀法合成的二元无钴前驱体，组分均匀；一步高温煅烧方法简单，且合成了大小颗粒掺混的单晶颗粒；低速退火保温和适当加强气体交换，可以调整材料的晶体结构类型。使其具有价格低廉、制备工艺简单、压实密度高和电化学性能优异(包括容量高、能量密度高、倍率性能好和循环性能好)等优点。

本发明通过控制一步高温煅烧的过程、温度和时间，使合成的lini0.5mn1.5o4材料为大小颗粒双分布的单晶材料，形貌为正八面体和截角八面体的组合，使其具有较高的极片压实密度＞3.2g/cm³。同时正八面体暴露晶体(111)面，截角八面体暴露晶体(100)和(110)面，使该材料具有容量高、倍率好和循环性能好等优点。其中(111)面表面能低，循环性能好，(100)和(110)面方向上，空隙较大，利于li⁺传输，容量和倍率性能更好。

实验表明，该单晶高电压镍锰酸锂材料，首效大于94％，1c克容量大于133mah/g，1c常温100次循环容量保持率大于97％，2c克容量大于126mah/g，3c克容量大于120mah/g。软包全电池1c容量大于125mah/g，1c常温200次循环容量保持率大于80％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种尖晶石型单晶无钴高电压镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将niso4·6h2o和mnso4·h2o按ni/mn的摩尔比为1/3配制金属离子浓度为1.5mol/l的混合溶液，初始ph为4，加入0.04mol/l的乙二胺和0.3mol/l的氨水作为络合剂，加入4mol/l的naoh作为沉淀剂，控制ph为11，反应温度为55℃，通过连续进料的方式，控制其球形度，一直反应8h，最后将反应产物陈化12h，过滤、离心洗涤干燥后，得到粒度为4μm的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。

将上述ni0.5mn1.5(oh)4前驱体与li2co3按照摩尔比为1：0.52进行均匀混合，将其装舟后置于马弗炉高温煅烧，期间适当鼓入空气，控制气氛。从室温以升温速率为2℃/min，加入热至980℃，恒温8h。再将其以降温速率为0.3℃/m，降至715℃，恒温5h，最后将其自然降温至室温，得到粒度为1.5μm和8μm双分布的lini0.5mn1.5o4单晶正极材料。

本实施例1中制备的ni0.5mn1.5(oh)4前驱体，经过sem和xrd检测后，分别获得检测结果图1和图2，其中可以看到该前驱体。

本实施例1中制备的lini0.5mn1.5o4正极材料，经过sem和xrd检测后，分别获得检测结果图3和图4。

本实施例1中制备的lini0.5mn1.5o4正极材料，经过粒度测试仪，获得检测结果图5。

本实施例1中制备的lini0.5mn1.5o4正极材料将其制备成扣式电池后，经过电化学测试后，分别获得该材料的充放电曲线(图6)和循环倍率曲线(图7)。

本实施例1中制备的lini0.5mn1.5o4正极材料将其制备成软包全电池后，经过电化学测试后，获得该材料的循环曲线(图8)。

实验表明，该单晶高电压镍锰酸锂材料，首效94％，1c克容量135.2mah/g，1c常温100次循环容量保持率97.2％，2c克容量128.2mah/g，3c克容量126.3mah/g。软包全电池1c克容量126mah/g，1c常温200次循环容量保持率83％。

实施例2

将ni(ac)2和mn(ac)2按ni/mn的摩尔比为1/3配制金属离子浓度为1.5mol/l的混合溶液，初始ph为4.5，加入0.05mol/l的甘氨酸和0.3mol/l的氨水作为络合剂，加入2mol/l的naoh作为沉淀剂，控制ph为11，反应温度为55℃，通过连续进料的方式，控制其球形度，一直反应8h，最后将反应产物陈化12h，过滤、离心洗涤干燥后，得到粒度为4μm的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。

将上述ni0.5mn1.5(oh)4前驱体与lioh·h2o按照摩尔比为1：1.04进行均匀混合，将其装舟后置于马弗炉高温煅烧，期间适当鼓入空气，控制气氛。从室温以升温速率为2℃/min，加入热至960℃，恒温10h。再将其以降温速率为0.3℃/m，降至710℃，恒温5h，最后将其自然降温至室温，得到lini0.5mn1.5o4单晶正极材料。

实施例3

将nicl2和mncl2按ni/mn的摩尔比为1/3配制金属离子浓度为1.5mol/l的混合溶液，初始ph为4.2，加入0.08mol/l的草酸铵和0.4mol/l的氨水作为络合剂，加入2mol/l的naoh作为沉淀剂，控制ph为11，反应温度为55℃，通过连续进料的方式，控制其球形度，一直反应8h，最后将反应产物陈化12h，过滤、离心洗涤干燥后，得到粒度为4um的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。

将上述ni0.5mn1.5(oh)4前驱体与lioh·h2o按照摩尔比为1：1.04进行均匀混合，将其装舟后置于马弗炉高温煅烧，期间适当鼓入空气，控制气氛。从室温以升温速率为2℃/min，加入热至940℃，恒温10h。再将其以降温速率为0.3℃/m，降至700℃，恒温8h，最后将其自然降温至室温，得到lini0.5mn1.5o4单晶正极材料。

实施例4

将ni(no3)2和mn(no3)2按ni/mn的摩尔比为1/3配制金属离子浓度为1.5mol/l的混合溶液，初始ph为4.0，加入0.1mol/l的季戊四醇和0.4mol/l的氨水作为络合剂，加入4mol/l的naoh作为沉淀剂，控制ph为11，反应温度为55℃，通过连续进料的方式，控制其球形度，一直反应8h，最后将反应产物陈化12h，过滤、离心洗涤干燥后，得到粒度为4μm的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。

将上述ni0.5mn1.5(oh)4前驱体与li2co3按照摩尔比为1：0.53进行均匀混合，将其装舟后置于马弗炉高温煅烧，期间适当鼓入空气，控制气氛。从室温以升温速率为2℃/min，加入热至920℃，恒温10h。再将其以降温速率为0.1℃/m，降至720℃，恒温8h，最后将其自然降温至室温，得到lini0.5mn1.5o4单晶正极材料。

实施例5

将nibr2和mn(clo4)2按ni/mn的摩尔比为1/3配制金属离子浓度为1.5mol/l的混合溶液，初始ph为4.0，加入0.1mol/l的醋酸和0.4mol/l的氨水作为络合剂，加入4mol/l的naoh作为沉淀剂，控制ph为11，反应温度为55℃，通过连续进料的方式，控制其球形度，一直反应8h，最后将反应产物陈化12h，过滤、离心洗涤干燥后，得到粒度为4μm的ni0.5mn1.5(oh)4二元无钴前驱体。

将上述ni0.5mn1.5(oh)4前驱体与li2co3按照摩尔比为1：0.55进行均匀混合，将其装舟后置于马弗炉高温煅烧，期间适当鼓入空气，控制气氛。从室温以升温速率为2℃/min，加入热至880℃，恒温10h。再将其以降温速率为0.1℃/m，降至730℃，恒温8h，最后将其自然降温至室温，得到lini0.5mn1.5o4单晶正极材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。