预钠化石墨烯负极极片及其制备方法和钠离子电池

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种预钠化石墨烯负极极片的制备方法、采用该制备方法制得的预钠化石墨烯负极极片及应用该负极极片的钠离子电池。

背景技术：

由于钠资源的丰富，钠离子电池已成为锂离子电池的一种很有前途的替代品，特别是在未来的大规模储能系统中。

碳具有高导电性、可控的微观结构和表面化学性质，是制备钠离子电池的优良负极。由于较低的离子扩散速率和有限的钠储存位置，低比表面积无序碳往往表现出较差的速率能力和较低的可逆容量。而还原氧化石墨烯等高比表面积碳具有丰富的钠存储活性位点和增强离子扩散的二维结构，因此受到了广泛的研究。然而，还原氧化石墨烯通常由于不可避免的电解液分解和其它副反应表现出较低的初始库仑效率。

通过优化电解液调节sei(solidelectrolyteinterface，固态电解质界面膜)组分或者通过调节碳化温度来调整缺陷结构，都可以起到提高首次库伦效率的作用，但是效果有限。因此，研究人员提出了多种预钠化方法来提高首次库伦效率，包括加入金属钠、加入钠盐等牺牲盐和电化学方法等。然而，直接加入高度易燃易爆的金属钠会引起严重的安全隐患；加入na3n(氮化钠)、na3p(磷化钠)等牺牲盐又容易产生不需要的副产物；而电化学方法则需要拆卸电池，流程复杂且不易实施。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提出一种预钠化石墨烯负极极片的制备方法以解决现有技术的预钠化方法具有安全隐患、易生成副产物和操作复杂不易实施的问题。

另，还有必要提出一种预钠化石墨烯负极极片及钠离子电池。

本申请一实施方式提供一种预钠化石墨烯负极极片的制备方法，其包括以下步骤：

制备石墨烯负极极片；

将多环芳烃和成膜添加剂溶解在非质子极性溶剂中，再加入过量的金属钠使所述多环芳烃反应完全生成多环芳烃钠，制得溶液；

将所述石墨烯负极极片在所述溶液中浸泡5s-3min；

采用所述非质子极性溶剂对浸泡过所述溶液的所述石墨烯负极极片进行多次洗涤，得到所述预钠化石墨烯负极极片。

一种实施方式中，所述多环芳烃包括联苯、联多苯、多苯代脂肪烃和稠环芳烃中的一种或多种。

一种实施方式中，所述成膜添加剂包括具有氟基的环状碳酸酯和具有氟基的链状碳酸酯。

一种实施方式中，所述成膜添加剂包括氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯和碳酸氟甲基酯中的一种或多种。

一种实施方式中，所述非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃和二甲醚中的一种或多种。

一种实施方式中，所述多环芳烃钠的浓度为0.05-3mol/l，所述成膜添加剂的浓度为0.05-1mol/l。

一种实施方式中，制备石墨烯负极极片包括如下步骤：

将还原氧化石墨烯、柯琴黑和聚偏氟乙烯按重量份80份、10份和10份混合，溶于甲基吡咯烷酮中，得到负极活性物质浆料；

将所述负极活性物质浆料涂布于铜箔上，真空干燥，冲裁，得到所述石墨烯负极极片。

本申请还提供一种预钠化石墨烯负极极片，其由上述任一项所述的制备方法制备。

一种实施方式中，所述预钠化石墨烯负极极片包括固态电解质界面膜。

本申请还提供一种钠离子电池，其包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述负极片为上述的预钠化石墨烯负极极片。

本申请通过多环芳烃钠和成膜添加剂的复合作用，在石墨烯负极极片上预形成一层电子绝缘、离子导电和不溶性的表面sei膜，和电池循环产生的sei膜可以协同工作，更好地保护钠离子电池的负极，并提升钠离子电池的各项性能。本申请通过化学法对石墨烯负极极片预钠化并预形成sei膜，所述方法简单安全，易于实施且不易产生副产物。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

图1a为对比例1制备的普通石墨烯负极极片的扫描电镜图。

图1b为本申请实施例1制备的预钠化石墨烯负极极片的扫描电镜图。

图2为本申请实施例1制备的预钠化电池与对比例1制备的普通电池的交流阻抗图谱。

图3为本申请实施例1制备的预钠化电池与对比例1制备的普通电池的首次充放电曲线对比图。

图4为本申请实施例1制备的预钠化电池与对比例1制备的普通电池的倍率性能对比图。

图5为本申请实施例2制备的预钠化电池与对比例1制备的普通电池的首次充放电曲线对比图。

图6为本申请实施例3制备的预钠化电池与对比例1制备的普通电池的首次充放电曲线对比图。

图7为本申请实施例4制备的预钠化电池与对比例1制备的普通电池的首次充放电曲线对比图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请实施例。

具体实施方式

下面将结合本申请中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请实施例。

本申请一实施方式提供一种预钠化石墨烯负极极片的制备方法，其包括以下步骤：

制备石墨烯负极极片；

将多环芳烃和成膜添加剂溶解在非质子极性溶剂中，再加入过量的金属钠使所述多环芳烃反应完全生成多环芳烃钠，制得溶液；

将所述石墨烯负极极片在所述溶液中浸泡5s-3min；

采用所述非质子极性溶剂对浸泡过所述溶液的所述石墨烯负极极片进行多次洗涤，得到所述预钠化石墨烯负极极片。

进一步地，制备石墨烯负极极片的步骤如下：将还原氧化石墨烯(负极活性物质)、柯琴黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(pvdf，粘结剂)按重量份80份、10份和10份混合，溶于甲基吡咯烷酮中，得到负极活性物质浆料；将所述负极活性物质浆料涂布于铜箔上，110℃下真空干燥，冲裁成直径为12mm的圆形，得到所述石墨烯负极极片。可以理解，所述石墨烯负极极片的制备方法还可以为本领域中其它常规的制备方法，例如，导电剂和/或粘接剂还可以选择其它物质，甲基吡咯烷酮也可以换为其它适用性的溶剂，各物质之间的比例也可进行调整等等。

还原氧化石墨烯和多环芳烃钠之间存在高电压差，所述还原氧化石墨烯接受所述多环芳烃的电子，钠离子与还原氧化石墨烯表面的含氧官能团相结合，同时在成膜添加剂的作用下有效地诱导钠离子预形成一层表面sei膜。所述预形成的sei膜和电池循环产生的sei膜可以协同工作，更好地保护钠离子电池的负极。

进一步地，所述还原氧化石墨烯通过hummers方法制得。具体的，所述hummers方法的步骤大致如下所示：在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间；然后升温到35℃左右，继续搅拌30min；再缓慢加入一定量的去离子水，继续搅拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。制得的所述还原氧化石墨烯的表面包含多种含氧官能团。

一些实施方式中，所述多环芳烃包括联苯、联多苯、多苯代脂肪烃和稠环芳烃中的一种或多种。

一些实施方式中，所述成膜添加剂包括具有氟基的环状碳酸酯和具有氟基的链状碳酸酯。

进一步地，所述成膜添加剂包括氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯和碳酸氟甲基酯中的一种或多种。所述成膜添加剂可有效地诱导钠离子预形成一层电子绝缘、离子导电和不溶性的表面sei膜。

一些实施方式中，所述非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃和二甲醚中的一种或多种。

一些实施方式中，所述多环芳烃钠的浓度为0.05-3mol/l，所述成膜添加剂的浓度为0.05-1mol/l。

以下将结合具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

实施例1

将还原氧化石墨烯(负极活性物质)、柯琴黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(pvdf，粘结剂)按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂nmp(甲基吡咯烷酮)中，得到负极活性物质浆料。将所述负极活性物质浆料涂布于作为工作电极集流体的铜箔上，在110℃的真空干燥机内干燥，冲裁成直径12mm的圆形，得到石墨烯负极极片。

将0.005mol萘(多环芳烃中的稠环芳烃)和0.0005mol氟代碳酸亚乙酯(成膜添加剂)溶解在10ml二甲醚(非质子极性溶剂)中，再加入过量的金属钠制得溶液；随后将还原氧化石墨烯负极浸泡在溶液中浸泡10s；最后，采用二甲醚对已浸泡过溶液的石墨烯负极极片进行数次洗涤。

将所述石墨烯负极极片在充满氩气的手套箱中按照以下顺序组装成扣式电池：正极壳、垫片、所述石墨烯负极极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳，隔膜两侧的电解液为30μl，其中电解液溶剂为二甲醚(dme)，钠盐为浓度1m的六氟磷酸钠(napf6)，采用扣式电池封口机以正极壳在下、负极壳在上的方式将电池压实以用于测试。

实施例2

与实施例1不同的是：萘更换为联苯，二甲醚更换为四氢呋喃，浸泡时间改为3min。其余与实施例1都相同，此处不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：萘的加入量改为0.03mol，氟代碳酸亚乙酯改为碳酸氟甲基酯。其余与实施例1都相同，此处不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是：萘更换为1-4连三苯，二甲醚更换为丙酮。其余与实施例1都相同，此处不再赘述。

对比例1

与实施例1的区别在于：制备好石墨烯负极极片后并不进行预钠化处理(即不经过溶液浸泡和洗涤等处理)，而是直接组装成扣式电池。其余与实施例1都相同，此处不再赘述。

将实施例1和对比例1制得的负极极片进行扫描电镜测试，将实施例1以及对比例1制得的预钠化电池和普通电池进行交流阻抗图谱扫描测试，将实施例1-4制得的预钠化电池和对比例1制得的普通电池在蓝电测试仪上进行测试。

对比例1制备的普通石墨烯负极极片的扫描电镜(sem)图如图1a所示，实施例1制备的预钠化石墨烯负极极片的扫描电镜图如图1b所示。由图1a和图1b可知，相对于普通石墨烯负极极片，预钠化石墨烯负极极片出现了一层sei。这是由于还原氧化石墨烯和多环芳烃钠之间存在高电压差，还原氧化石墨烯接受多环芳烃的电子，钠离子与还原氧化石墨烯表面的含氧官能团相结合，同时在成膜添加剂的作用下有效地诱导钠离子预形成一层表面sei膜。

实施例1制备的预钠化电池和对比例1制备的普通电池的交流阻抗图谱扫描结果如图2所示。交流阻抗图谱大致分为圆弧段和直线段，其中，圆弧段代表电荷转移阻抗，圆弧段的曲率半径越小，则表示电荷转移阻抗越小；直线段代表扩散阻抗，直线段的斜率越高，则表示扩散阻抗越小。由图2可知，实施例1制备的预钠化电池的圆弧段的曲率半径小于对比例1中的曲率半径，则表明实施例1中预钠化电池的电荷转移阻抗低于对比例1中的普通电池；实施例1制备的预钠化电池的直线段的斜率高于于对比例1中的斜率，则表明实施例1中预钠化电池的扩散阻抗低于对比例1中的普通电池的扩散阻抗。实施例1中的电荷转移阻抗和扩散阻抗均低于对比例1中的电荷转移阻抗和扩散阻抗，证明预形成sei膜使电池得到了优化。

通过图3的充放电曲线可以看出，对比例1中的普通电池的首次充电比容量为417mah/g，首次放电比容量为325mah/g，首次库伦效率(首次放电比容量/首次充电比容量)为78.0％。实施例1的预钠化电池的首次充电比容量为320mah/g，首次放电比容量为310mah/g，首次库伦效率为96.8％。所述预钠化电池的首次库伦效率从78.0％提高到了96.8％，表明预钠化成功抑制了首次循环过程中电解液的不可逆分解和其它副反应。

通过图4的倍率性能测试对比图可以看出，实施例1中的预钠化电池的倍率性能得到了极大的提高，即使在5a/g的电流密度下仍能保持198.5mah/g的比容量，这表明预形成sei膜使所述预钠化电池得到了优化，并且和预钠化电池循环产生的sei膜可以协同工作。

对实施例2制备的预钠化电池和对比例1制备的普通电池进行首次充放电测试，测试结果如图5所示，预钠化电池的首次库伦效率从78.0％提高到了132.8％。

对实施例3制备的预钠化电池和对比例1制备的普通电池进行首次充放电测试，测试结果如图6所示，预钠化电池的首次库伦效率从78.0％提高到了97.0％。

对实施例4制备的预钠化电池和对比例1制备的普通电池进行首次充放电测试，测试结果如图7所示，预钠化电池的首次库伦效率从78.0％提高到了99.2％。

上述实施例1-4和对比例1中各参数的选择及测试结果如表1所示。

表1

本申请通过多环芳烃钠和成膜添加剂的复合作用，在石墨烯负极极片上预形成一层电子绝缘、离子导电和不溶性的表面sei膜，和电池循环产生的sei膜可以协同工作，更好地保护钠离子电池的负极，并提升钠离子电池的各项性能。本申请通过化学法对石墨烯负极极片预钠化并预形成sei膜，所述方法简单安全，易于实施且不易产生副产物。

以上实施方式仅用以说明本申请实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请实施例的技术方案的精神和范围。