本发明涉及氧还原电催化
技术领域：
，具体为一种n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂及制法。
背景技术：
：随着现代社会的不断发展，现代社会对能源的需求导致的各类非可再生能源的飞速消耗，导致严重的环境污染与资源危机，为了减轻对环境的污染以及缓解对自然资源的严重依赖，清洁能源的开发变得尤为重要，目前主要的清洁能源有太阳能、氢能、风能、潮汐能等，而燃料电池，作为一种能将化学能转换为电能的能源转换装置，具有无污染、能量密度高等优点，是一种非常好的可再生绿色能源，但是目前燃料电池阴极氧还原反应较为缓慢，限制了燃料电池的性能与应用推广，因此开发高效的氧还原催化剂是燃料电池的主要研究方向。目前主要的氧还原电催化剂还是pt材料，但是由于pt是贵金属，价格昂贵，因此研究人员把目光放在了其他廉价的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、复合材料等材料上，主要有氮化铁、氧化锰、氧化钛、氧化钴、硫化钴、碳复合材料等，其中硫化钴也使一种具有研究潜力的氧还原电催化材料，但是单一的硫化钴氧还原材料，受限于导电性能不佳、原子利用率较低等缺陷，因此需要与其他材料复合才能充分发挥其氧还原性能，而碳材料具有良好的导电性，同时可以作为良好的分散基体，避免硫化钴发生团聚，提高复合材料的氧还原电催化性能。(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂及制法，解决了纯硫化钴导电性能不佳、原子利用率低的问题。(二)技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂制备方法包括以下步骤：(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为3-4的对位酯，搅拌反应60-100min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为10-11的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，进行水浴反应，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。优选的，所述步骤(1)中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:140-180。优选的，所述步骤(2)中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:40-80。优选的，所述步骤(2)中水浴反应的温度为于55-65℃，反应30-70min。优选的，所述步骤(3)中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:300-500。优选的，所述步骤(3)中加热碳化的温度为700-800℃，碳化的时间为3-6h。优选的，所述步骤(4)中n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:55-75:155-210:3800-5200。优选的，所述步骤(4)中水热反应的温度为140-180℃，时间为4-8h。(三)有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：该一种n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂，在酸性条件下与冰水浴体系中，三聚氰氯上的氯与对位酯上的氨基反应，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，再将其在碱性条件下乙烯砜基与海藻酸钠上的羟基反应，将其接枝海藻酸钠基体中，得到三嗪环砜基海藻酸钠，并以二氧化硅作为致孔剂，高温碳化，以三嗪环基与胺基作为n源，以砜基作为s源，海藻酸钠碳链作为碳骨架，得到了n,s共掺杂多孔碳，并在水热合成纳米花状cos的过程中加入多孔碳，以半胱氨酸作为硫源，乙二胺为诱导剂，多孔碳为基体，水热合成了n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂，多孔碳作为一种结构稳定、导电性能良好的基体材料，弥补了单一cos氧还原催化剂导电性能不佳的问题，降低了内阻，提高了氧还原催化剂的催化效率并提供了非常好的稳定性，多孔碳丰富的孔隙结构不仅能够提高与电解液的接触界面，从而提供更多的活性反应位点，增强电催化剂的氧还原性能，还能提供快速的电荷传输通道，缩短电解质在电极内的传输距离，提高oh-在电极内的传输效率，使负载的纳米花状cos能够很好的发生氧还原反应，进行氧还原四电子转移过程，同时纳米花状结构的特殊形貌带来的高比表面积与多孔碳负载的良好的分散性，使cos具有更丰富的活性反应位点，提高了cos的原子利用率，从而提高了复合材料的氧还原性能。该一种n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂，以三嗪环砜基海藻酸钠作为多孔碳前驱体，碳化得到n,s共掺杂多孔碳，n,s掺杂提高了多孔碳的浸润度，使丰富孔隙结构的多孔碳仍旧能够被电解质充分的浸润，并且吡啶型n与吡咯型n以及s掺杂能够提供活性反应位点，提高多孔碳材料的氧还原电催化性能，并且石墨型n孤对电子的存在进一步提高了多孔碳材料的导电性能，并使周围的c原子带正点，增强了对具有电负性的o2分子以及oh-的吸引能力，促进了氧还原过程的发生，与cos的氧还原电催化性能产生协同效应，使复合氧还原电催化材料具有良好的氧还原电催化性能。具体实施方式为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂制备方法如下：(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为3-4的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:140-180，搅拌反应60-100min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为10-11的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:40-80，进行水浴反应，水浴反应的温度为于55-65℃，反应30-70min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:300-500，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为700-800℃，碳化的时间为3-6h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:55-75:155-210:3800-5200，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为140-180℃，时间为4-8h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。实施例1(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为3的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:140，搅拌反应60min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为10的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:40，进行水浴反应，水浴反应的温度为于55℃，反应30min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:300，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为700℃，碳化的时间为3h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:55:155:3800，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为140℃，时间为4h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。实施例2(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为3的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:150，搅拌反应70min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为11的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:50，进行水浴反应，水浴反应的温度为于60℃，反应40min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:350，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为750℃，碳化的时间为4h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:60:170:4200，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为150℃，时间为5h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。实施例3(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为4的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:160，搅拌反应80min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为11的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:60，进行水浴反应，水浴反应的温度为于60℃，反应50min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:400，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为750℃，碳化的时间为4.5h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:65:185:4500，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为6h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。实施例4(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为4的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:170，搅拌反应90min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为11的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:70，进行水浴反应，水浴反应的温度为于60℃，反应60min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:450，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为750℃，碳化的时间为5h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:70:195:4800，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为170℃，时间为7h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。实施例5(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为4的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:180，搅拌反应100min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为11的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:80，进行水浴反应，水浴反应的温度为于65℃，反应70min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:500，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为800℃，碳化的时间为6h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:75:210:5200，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为8h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。对比例1(1)在冰水浴体系中，将三聚氯氰加入至去离子水中，再逐滴滴加碳酸钠溶解的ph为3的对位酯，其中三聚氯氰与对位酯的质量比为100:120，搅拌反应60min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺；(2)将海藻酸钠加入至ph为10的碳酸钠溶液中，再加入3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺，其中海藻酸钠与3,5-二氯-1-(β-硫酸酯乙烯砜基)苯胺的质量比为100:30，进行水浴反应，水浴反应的温度为于55℃，反应30min，过滤洗涤、真空干燥，得到三嗪环砜基海藻酸钠；(3)将三嗪环砜基海藻酸钠溶于去离子水中再加入二氧化硅，其中三嗪环砜基海藻酸钠与二氧化硅的质量比为100:200，超声分散，沉淀过滤、真空干燥，再将前驱体置于管式炉中，加热碳化，加热碳化的温度为700℃，碳化的时间为3h，洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳；(4)将cocl2和半胱氨酸溶于去离子水中，混合均匀后，再加入乙二胺与n,s共掺杂多孔碳，n掺杂多孔碳、cocl2、半胱氨酸与乙二胺的质量比为100:50:140:3500，超声分散，将分散液转移至反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为140℃，时间为4h，离心洗涤、真空干燥，得到n,s共掺杂多孔碳-纳米花状cos复合电催化剂。将实施例与对比例的氧还原电催化剂与乙醇溶液混合，再加入nafion溶液，超声分散后，滴涂抛光粉处理过的玻碳电极表面，干燥制得工作电极，0.1mol/l的koh为电解液，导电石墨作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，使用cs350h电化学工作站测试电催化剂的氧还原电位，测试标准为gb/t20042.4-2009。项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1氧还原电位(v)0.7310.7480.7810.7530.7460.693当前第1页12