一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种阴极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

固体氧化物燃料电池是一种理想的燃料电池，不但具有其它燃料电池高效、环境友好的优点，而且还具有以下突出优点：(1)、固体氧化物燃料电池是全固体结构，不存在使用液体电解质带来的腐蚀问题和电解质流失问题，实现长寿命运行。(2)、固体氧化物燃料电池的工作温度为800～1000度，不但电催化剂不需要采用贵金属，而且还可以直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作为燃料，简化了燃料电池系统。但其运行温度较高，对电池组件的高温化学相容性和稳定性提出很高要求。为此，开发中温500～700度范围内固体氧化物燃料电池的关键电极材料成为研究的主要方向。但操作温度的降低电极的电化学活性和输出性能也急速下降，从而阻碍了固体氧化物燃料电池应用领域。为此，需要探索具有优异电化学活性的固体氧化物燃料电池阴极催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有中温固体氧化物燃料电池的电催化性能和低氧还原反应活化能均差的问题，而提供一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂及其制备方法和应用。

一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂由pr1.95ce0.05cuo4和pr0.2ce0.8o1.9组成。

一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将pr(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o和cu(no3)2·3h2o溶解到去离子水中，再在加热条件下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸，再在加热条件下搅拌，得到混合溶液；

二、将混合溶液加热，得到干凝胶，将干凝胶进行烧结，得到固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂。

一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂用于制备固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池。

本发明的有益效果：

一、本发明采用原位溶胶-凝胶技术制备了固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂，首先这种原位溶胶-凝胶合成法制备的复合材料混合均匀，得到的纳米粒子活性高，氧还原反应活性区域，扩大到整个阴极层，从而提高阴极催化剂的电化学性能；

二、本发明制备的固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂在500～700℃的温度范围内，具有很好的高温化学稳定性和电催化性能，在700℃空气下极化电阻仅为0.1ωcm²，活化能仅为110.9kjmol^-1；

三、本发明方法简单，操作方便，适合工业化生产。

本发明可获得一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂。

附图说明

图1为实施例一制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂的x射线衍射谱，其中*表示为pr1.95ce0.05cuo4材料的衍射峰，◆表示为pr0.2ce0.8o1.9的衍射峰；

图2为在700℃空气下的交流阻抗谱图，图中-○-表示实施例二制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池，-×-表示对比实施例二制备的pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池；

图3为阿伦尼乌斯曲线图，图中-·-表示实施例二制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池，-○-表示对比实施例二制备的pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式是一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂由pr1.95ce0.05cuo4和pr0.2ce0.8o1.9组成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂按质量百分比由70％～90％pr1.95ce0.05cuo4和10％～30％pr0.2ce0.8o1.9组成。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式是一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂按质量百分比由80％～90％pr1.95ce0.05cuo4和10％～20％pr0.2ce0.8o1.9组成。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将pr(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o和cu(no3)2·3h2o溶解到去离子水中，再在加热条件下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸，再在加热条件下搅拌，得到混合溶液；

二、将混合溶液加热，得到干凝胶，将干凝胶进行烧结，得到固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂。

本实施方式的有益效果：

一、本实施方式采用原位溶胶-凝胶技术制备了固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂，首先这种原位溶胶-凝胶合成法制备的复合材料混合均匀，得到的纳米粒子活性高，氧还原反应活性区域，扩大到整个阴极层，从而提高阴极催化剂的电化学性能；

二、本实施方式制备的固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂在500～700℃的温度范围内，具有很好的高温化学稳定性和电催化性能，在700℃空气下极化电阻仅为0.1ωcm²，活化能仅为110.9kjmol^-1；

三、本实施方式方法简单，操作方便，适合工业化生产。

本实施方式可获得一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述的pr(no3)3·6h2o的质量与去离子水的体积比为(4.3g～4.7g):100ml；所述的ce(no3)3·6h2o的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1.9g):100ml；所述的cu(no3)2·3h2o的质量与去离子水的体积比为1.21g:100ml；所述的乙二胺四乙酸的质量与去离子水的体积比为(4.7g～5.9g):100ml。其它步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤一中将pr(no3)3·6h2o、ce(no3)3·6h2o和cu(no3)2·3h2o溶解到去离子水中，再在温度为60℃～80℃下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸，再在60℃～80℃下搅拌1h～2h，得到混合溶液。其它步骤与具体实施方式三至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤二中将混合溶液在温度为120℃下加热，去除溶剂，得到干凝胶，将干凝胶在900℃～1100℃下烧结4h～8h，得到固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂。其它步骤与具体实施方式四至六相同。

具体实施方式八：本实施方式是一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂用于制备固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池，具体制备方法如下：

将固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂与松油醇混合，得到复合阴极浆料；将复合阴极浆料对称地刷涂在cgo固体电解质上，然后放入高温炉中烧结，得到固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂的质量与松油醇的体积比为0.1g:(0.05ml～0.1ml)；所述的烧结温度为900℃～1100℃，烧结时间为3h～4h。其它步骤与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八至九之一不同点是：所述的烧结温度为1000℃，烧结时间为4h。其它步骤与具体实施方式八至九相同。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例一：一种固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将4.7gpr(no3)3·6h2o、1.9gce(no3)3·6h2o和1.21gcu(no3)2·3h2o溶解到100ml去离子水中，再在80℃的加热条件下搅拌均匀，然后加入5.9g乙二胺四乙酸，再在80℃的加热条件下搅拌2h，得到混合溶液；

二、将混合溶液在120℃下加热2h，得到干凝胶，将干凝胶在1000℃下进行烧结8h，得到70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂。

图1为实施例一制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂的x射线衍射谱，其中*表示为pr1.95ce0.05cuo4材料的衍射峰，◆表示为pr0.2ce0.8o1.9的衍射峰；

从图1可知，实施例一制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂为典型的pr1.95ce0.05cuo4类钙钛矿结构和pr0.2ce0.8o1.9萤石相结构。

实施例二：实施例一制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂用于制备70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池，具体制备方法如下：

将0.1g固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂与0.05ml松油醇混合，得到复合阴极浆料；将复合阴极浆料对称地刷涂在cgo固体电解质(购买自宁波索福人能源技术有限公司)上，然后放入温度为1100℃的高温炉中烧结4h，得到70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池。

对比实施例二：pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池具体制备方法如下：

将0.1gpr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂与0.05ml松油醇混合，得到复合阴极浆料；将复合阴极浆料对称地刷涂在cgo固体电解质(购买自宁波索福人能源技术有限公司)上，然后放入温度为1100℃的高温炉中烧结4h，得到pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池。

图2为在700℃空气下的交流阻抗谱图，图中-○-表示实施例二制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池，-×-表示对比实施例二制备的pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池；

测试结果表明，实施例二制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池的极化电阻为0.1ωcm²，这一结果是对比实施例二制备的pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池的三分之一(同样测试温度下为0.3ωcm²)，见图2；这说明利用原位合成技术得到的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂可以提高阴极的电化学性能。

图3为阿伦尼乌斯曲线图，图中-·-表示实施例二制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池，-○-表示对比实施例二制备的pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂对称电池。

结果表明，实施例二制备的70％pr1.95ce0.05cuo4-30％pr0.2ce0.8o1.9固体氧化物燃料电池复合阴极催化剂对称电池的活化能1为110.9kjmol^-1，这一数值低于对比实施例二制备的pr1.95ce0.05cuo4阴极催化剂的活化能2(139.3kjmol^-1)，电极活化能的显著降低说明氧还原反应的电催化性能增强。