一种基于MOFs材料的超级电容

本发明涉及电极制备技术领域，具体涉及一种基于mofs材料的超级电容。

背景技术：

超级电容器，是新型的储能器件，相较于电池来说，具有比功率高、循环寿命长和充放电速度快的优点，日益得到广泛应用。金属有机骨架化合物(mofs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，mofs兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。具有比表面积大、孔隙体积大以及孔隙可调的特点，是制备超级电容器的理想材料。

比如说，中国专利cn110767464a公开了一种含有mofs材料的超级电容器，超级电容器包括电芯、储气薄片和外壳；电芯包括极片和隔离膜，极片包括集流体、设置于集流体表面的第一mofs涂层、和设置于第一mofs涂层表面的极片活性涂层；储气薄片设于外壳内腔，储气薄片包括导电载体和设置于导电载体表面的第二mofs涂层；第一mofs涂层为pcns涂层，第二mofs涂层为zifs涂层；pcns涂层由pcn-7、pcn-8、pcn-9、pcn-11、pcn-13或pcn-14中的一种或组合通过物理气相沉积法、电镀法、转移式涂布法、原位表面生长法或凹版印刷法形成。

由于mofs材料结构很稳定，它与钛电极直接复合的相容性很差，在使用过程中容易从电极表面脱落，可将mofs材料与粘连剂混合，从而把mofs材料固定到电极的表面。但是，mofs材料和粘连剂都不导电，容易增大电极的电阻，使得超级电容的性能低下。

技术实现要素：

本发明提供一种基于mofs材料的超级电容，解决了现有的超级电容的性能低下的技术问题。

基于此，本发明目的在于，提供一种基于mofs材料的超级电容。

本发明提供的基础方案为：一种基于mofs材料的超级电容，电极为自支撑mofs电极；自支撑mofs电极的制备方法，包括：

s1、在柔性pe膜上压紧聚四氟乙烯掩膜板，旋涂聚苯乙烯微球水溶液，旋涂的次数为2～5次；在60℃的温度下进行烘干，烘干的时间为0.5～2h，获得具有叉指结构的聚苯乙烯微球薄膜，记为薄膜a；薄膜a的厚度根据旋涂次数以及聚苯乙烯微球水溶液的浓度共同决定；

s2、将0.001～0.01mol六水硝酸钴溶于40ml甲醇和40ml乙醇的混合溶液中，反应30min以上，得到溶液a；采用喷涂法将1～2ml溶液a喷涂到薄膜a，使得溶液a均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球孔隙中，获得被溶液a均匀渗透覆盖后的具有叉指结构的聚苯乙烯微球/硝酸钴薄膜，记为薄膜b；

s3、将0.004～0.04mol甲基咪唑和0.0003～0.003mol苄基三甲基溴化铵溶于40ml甲醇和40ml乙醇的混合溶液中，搅拌30min以上，得到溶液b；采用喷涂法将1～2ml溶液b喷涂到薄膜b，使得溶液b均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球/硝酸钴薄膜，获得溶液b均匀渗透覆盖后的具有叉指结构的聚苯乙烯微球/硝酸钴/甲基咪唑薄膜，记为薄膜c；

s4、将薄膜c放置在抽风橱内，先在25℃的温度下放置1～2h，后在40℃的温度下放置0.5～1h；再将薄膜c放置在真空中，从40℃升温至100℃，并在100℃的温度下恒温保持0.5～1h；

s5、重复s2～s4的步骤3～5次，撤除掩膜板；

s6、将薄膜c放置在真空中，并在60℃的温度下保持24h，以获得聚苯乙烯微球/mofs叉指电极，记为叉指电极a；

s7、用去离子水以及乙醇浸泡叉指电极a，清洗2～3次；并将叉指电极a放置在真空中，在60℃的温度下保持0.5～1h，去除乙醇；

s8、将叉指电极a，也即聚苯乙烯微球/mofs叉指电极，放置在二氯甲烷溶液中，超声2～10min，溶解聚苯乙烯微球与pe膜，获得多孔均匀致密的mofs自支撑薄膜，也即自支撑mofs电极。

本发明的工作原理及优点在于：

(1)将叉指电极a放置在二氯甲烷溶液中超声2～10min，溶解聚苯乙烯微球与pe膜，获得自支撑mofs电极；通过这样的方式，相较于将mofs材料与粘连剂进行混合来说，不用采用粘连剂，不会增大电极的电阻，也不会对电子的传递造成阻碍，从而能够提高超级电容的性能；

(2)将薄膜c在25℃的温度下放置1～2h，并在40℃的温度下0.5～1h；将薄膜b放置在真空中，从40℃升温至100℃，并恒温0.5～1h；通过这样方式逐步进行升温，反应生成mofs材料，同时减缓挥发速度、增加反应时间，可以防止开裂；将薄膜c放置在真空中，在60℃的温度下保持24h，有利于充分反应；

(3)采用喷涂法将1～2ml溶液a喷涂到薄膜a，可以尽可能地使得溶液a均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球的孔隙中，提高溶液a在聚苯乙烯微球的孔隙中的均匀性；采用喷涂法将1～2ml溶液b喷涂到薄膜b，可以尽可能地使得溶液b均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球/硝酸钴薄膜，提高溶液b在薄膜c中的均匀性；

(4)在柔性pe膜上压紧聚四氟乙烯掩膜板，旋涂聚苯乙烯微球水溶液，通过旋涂的次数可以很方便地增加叉指厚度，旋涂的次数与聚苯乙烯微球水溶液的浓度共同决定具有叉指结构的聚苯乙烯微球薄膜的厚度，既易于操作，又便于实现。

本发明没有采用粘连剂，不会增大电极的电阻，也不会对电子的传递造成阻碍，提高了mofs电极的性能，解决了现有的超级电容的性能低下的技术问题。

进一步，s1中，聚苯乙烯微球水溶液的粒径为500nm～2um，摩尔浓度为1～2.5％。

进一步，s1中，薄膜a的厚度为10～100μm。

进一步，s2中，压力源为氮气，采用氮气将1～2ml溶液a喷涂到薄膜a；s3中，压力源为氮气，采用氮气将1～2ml溶液b喷涂到薄膜b。

进一步，喷涂完溶液a马上喷涂溶液b。

附图说明

图1为本发明基于mofs材料的超级电容实施例的叉指电极a的微观结构图。

图2为本发明基于mofs材料的超级电容实施例的支撑mofs电极的微观结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细的说明：

实施例1

本发明制备自支撑mofs电极，具体实施过程如下：

s1、在柔性pe膜上压紧聚四氟乙烯掩膜板，旋涂聚苯乙烯微球水溶液，旋涂的次数为2～5次；在60℃的温度下进行烘干，烘干的时间为0.5～2h，获得具有叉指结构的聚苯乙烯微球薄膜，记为薄膜a；薄膜a的厚度根据旋涂次数以及聚苯乙烯微球水溶液的浓度共同决定。在本实施例中，聚苯乙烯微球水溶液的粒径为500nm～2um，摩尔浓度为1～2.5％，薄膜a的厚度为10～100μm。

通过旋涂的次数可以很方便地增加叉指厚度，旋涂的次数与聚苯乙烯微球水溶液的浓度共同决定具有叉指结构的聚苯乙烯微球薄膜的厚度，既易于操作，又便于实现。

s2、将0.001～0.01mol六水硝酸钴溶于40ml甲醇和40ml乙醇的混合溶液中，反应30min以上，得到溶液a；采用喷涂法将1～2ml溶液a喷涂到薄膜a，压力源为氮气，采用氮气将1～2ml溶液a喷涂到薄膜a；使得溶液a均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球孔隙中，获得被溶液a均匀渗透覆盖后的具有叉指结构的聚苯乙烯微球/硝酸钴薄膜，记为薄膜b。采用喷涂法将1～2ml溶液a喷涂到薄膜a，可以尽可能地使得溶液a均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球的孔隙中，提高溶液a在聚苯乙烯微球的孔隙中的均匀性。

s3、将0.004～0.04mol甲基咪唑和0.0003～0.003mol苄基三甲基溴化铵溶于40ml甲醇和40ml乙醇的混合溶液中，搅拌30min以上，得到溶液b；采用喷涂法将1～2ml溶液b喷涂到薄膜b，压力源为氮气，采用氮气将1～2ml溶液b喷涂到薄膜b，而且，喷涂完溶液a马上喷涂溶液b；使得溶液b均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球/硝酸钴薄膜，获得溶液b均匀渗透覆盖后的具有叉指结构的聚苯乙烯微球/硝酸钴/甲基咪唑薄膜，并记为薄膜c。采用喷涂法将1～2ml溶液b喷涂到薄膜b，可以尽可能地使得溶液b均匀覆盖渗透到聚苯乙烯微球/硝酸钴薄膜，提高溶液b在薄膜c中的均匀性。

s4、将薄膜c放置在抽风橱内，先在25℃的温度下放置1～2h，后在40℃的温度下放置0.5～1h；再将薄膜c放置在真空中，从40℃升温至100℃，并在100℃的温度下恒温保持0.5～1h。通过这样方式，逐步进行升温，反应生成mofs材料，同时减缓挥发速度、增加反应时间，可以防止开裂；将薄膜c放置在真空中，在60℃的温度下保持24h，有利于充分反应。

s5、重复s2～s4的步骤3～5次，撤除掩膜板。

s6、将薄膜c放置在真空中，并在60℃的温度下保持24h，以获得聚苯乙烯微球/mofs叉指电极，记为叉指电极a，如附图1所示。

s7、用去离子水以及乙醇浸泡叉指电极a，清洗2～3次；并将叉指电极a放置在真空中，在60℃的温度下保持0.5～1h，去除乙醇。

s8、将叉指电极a，也即聚苯乙烯微球/mofs叉指电极，放置在二氯甲烷溶液中，超声2～10min，溶解聚苯乙烯微球与pe膜，获得多孔均匀致密的mofs自支撑薄膜，也即自支撑mofs电极，如附图2所示。通过这样的方式，相较于将mofs材料与粘连剂进行混合来说，不用采用粘连剂，不会增大电极的电阻，也不会对电子的传递造成阻碍，从而能够提高mofs电极的性能。

实施例2

与实施例1不同之处仅在于，将制备的自支撑mofs电极用于超级电容。由于自支撑mofs电极在制备的过程中没有采用粘连剂，相较于将mofs材料与粘连剂进行混合来说，电极的电阻小，电子的传递过程顺畅，mofs电极的性能高，故而超级电容的性能好。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。