一种铝复合电极及其制备方法、应用、双离子电池

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种铝复合电极及其制备方法、应用、双离子电池。

背景技术：

当今新能源汽车动力电池都存在成本和续航里程的挑战，而且目前普遍采用的电池制造成本较高，电池废弃海会造成严重的环境问题。因此研发新型高效、低成本的电池体系是目前全球科研工作者关注的热点。

双离子电池是近年发展迅速的一类电池，它以正、负离子为载流子分别在两电极发生氧化还原反应，而进行储存和释放能量的储能系统。该类电池具有高工作电压、低成本、环境友好、易回收等优点。

2016年唐永炳团队发明了一种新型高能量密度铝—石墨双离子电池技术，可制造全新的高效、低成本储能电池。这种新型电池把传统锂离子电池的正负极进行了调整，用廉价且易得的石墨替代已批量应用于锂离子电池的钴酸锂、锰酸锂、三元或磷酸铁锂作为电池的正极材料；采用铝箔同时作为电池负极材料和负极集流体；电解液由常规锂盐和碳酸酯类有机溶剂组成。该电池工作原理有别于传统锂离子电池，充电过程中，正极石墨发生阴离子插层反应，而铝负极发生铝—锂合金化反应，放电过程则相反。这种新型反应机理不仅显著提高了电池的工作电压(3.8-4.6v)，同时大幅降低电池的质量、体积及制造成本，从而全面提升了全电池的能量密度。但这类电池有一个非常关键的问题是：在电化学循环过程中，负极铝不断地发生膨胀收缩，从而易粉化、皱裂，最终导致电池地倍率性能和循环稳定性能较差，限制了发展。

由此可见，现有的铝电极存在易粉化、皱裂，导致电池的倍率性能和循环稳定性能差的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种铝复合电极的制备方法，旨在解决现有的铝电极存在易粉化、皱裂，导致电池的倍率性能和循环稳定性能差的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种铝复合电极的制备方法，包括：

将有机电子受体分子用经纯化处理后的有机溶剂进行溶解，配制成浓度为1.0×10^-5～1.0mol/l的有机浸泡溶液；

将经叔丁醇锂己烷溶液浸泡处理后的铝电极基底浸入到所述有机浸泡溶液中进行浸泡处理6～72h，经洗涤、干燥后，即得。

本发明实施例的另一目的在于一种铝复合电极，所述铝复合电极是由所述的铝复合电极的制备方法制备得到。

本发明实施例的另一目的在于一种所述的铝复合电极在制备双离子电池中的应用。

本发明实施例的另一目的在于一种双离子电池，所述双离子电池的负极为所述的铝复合电极。

本发明实施例提供的一种铝复合电极的制备方法，通过将有机电子受体分子以简便低廉的溶液浸泡法，利用化学键锚定、非共价键诱导的方式，在铝电极基底表面上可控自组装成微纳结构，该微纳结构可以优化电极界面的电子转移和传输，作为负极材料构建双离子电池，能有效的减少锂离子与铝的接触，从而减少铝在电池充放电过程中的粉化问题，优化电池稳定性，提高双离子电池循环寿命。

附图说明

图1是本发明实施例提供的自组装示意图；

图2是本发明实施例提供的空白al电极的sem图；

图3是本发明实施例提供的pdi分子自组装纳米聚集体的sem图；

图4是本发明实施例提供的ndi分子自组装纳米聚集体的sem图；

图5是本发明实施例提供的n12分子自组装纳米聚集体的sem图；

图6是本发明实施例提供的p18分子自组装纳米聚集体的sem图；

图7是本发明实施例提供的al、p14/al和p18/al为负极的双离子电池循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例以及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例为了解决现有的铝电极存在易粉化、皱裂，导致电池的倍率性能和循环稳定性能差的问题，提供了一种铝复合电极的制备方法，通过将有机电子受体分子以简便低廉的溶液浸泡法，利用化学键锚定、非共价键诱导的方式，在铝电极基底表面上可控自组装成微纳结构，如图1所示，该微纳结构可以优化电极界面的电子转移和传输，作为负极材料构建双离子电池，能有效的减少锂离子与铝的接触，从而减少铝在电池充放电过程中的粉化问题，优化电池稳定性，提高双离子电池循环寿命。

在本发明实施例中，所述铝复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：将有机电子受体分子用经纯化处理后的有机溶剂进行溶解，配制成浓度为1.0×10^-5～1.0mol/l的有机浸泡溶液。

在本发明实施例中，有机溶剂可以选用分析纯的三氯甲烷或者二氟甲烷，从安全性角度上优选三氯甲烷；对有机溶剂进行纯化处理的方式可以参照现有技术进行纯化，在此不做具体赘述。

在本发明实施例中，萘酰亚胺(ndi)、苝酰亚胺(pdi)等平面性较强的有机电子受体分子具有很好的结晶性和导电性能，本发明以ndi、pdi为中心，通过以下思路设计合成分子：在π环两端n位先引入能与电极材料反应键合的基团，再在其他端引入具有分子间弱相互作用的基团，分子结构式如下所示：

其中，r1选择酯基，以提高分子溶解性和赋予分子与al表面的oh发生键合反应的能力，以具备在al表面自组装的能力；r2拟选择氢、卤素、1-10个碳的烷基、芳基等，以调节分子间相互作用和分子能级，使有机分子与基底材料间的能级更加匹配，达到良好的界面能级结构，以提高电荷的界面迁移效率。酯基中烷氧基越大越容易反应，比如叔丁氧基位阻最大，最易被亲核试剂(如-oh变成的氧负离子)取代，因此本发明设计的分子具有与al箔表面的-oh基团反应成键的能力。

值得注意的是，本发明实施例所设计的有机n型半导体小分子能通过酯基与al箔表面的-oh基或o反应，从而以成键的方式化学吸附在al电极材料上，使有机分子被锚定在电极材料表面。在此基础上，再通过分子间ππ相互作用、芳卤键、氢键等非共价键作用驱动，使有机分子在电极上自组装堆积成微纳结构形貌。

步骤s2：将经叔丁醇锂己烷溶液浸泡处理后的铝电极基底浸入到所述有机浸泡溶液中进行浸泡处理6～72h，经洗涤、干燥后，即得。

在本发明实施例中，在对铝电极基底进行叔丁醇锂己烷溶液浸泡处理前，需要对铝电极基底进行预处理，具体可以为：将铝箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。若采用铝金属，预处理方式也是如此。

在本发明实施例中，将经过预处理的铝电极基底浸入叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中进行浸泡处理，具体处理方式可以为：将铝电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将铝电极基底取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干2-5min。

在本发明实施例中，将经叔丁醇锂己烷溶液浸泡处理后的铝电极基底浸入到所述有机浸泡溶液中进行浸泡处理6～72h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的有机物如pdi/ndi，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即可在铝电极基底表面得到致密的苝酰亚胺、萘酰亚胺分子聚集体薄膜。

值得注意的是，有序的界面形貌是实现电子有效传输的关键。在电极界面形成有序的纳米聚集体结构，不仅有利于增加电极表面的实际接触面积，同时还能借助纳米聚集体形成的垂直电子传输通道来加快电子的传输，实现电子传输的最大化。本发明通过将有机半导体分子在铝电极表面自组装成微纳结构形貌，该微纳结构可以优化电极界面的电子转移和传输，作为负极材料构建双离子电池，能有效的减少li⁺与al的接触，从而减少al在电池充放电过程中的粉化问题。

此外，本发明还在着手于研究浸泡条件和有机分子结构对微纳结构形貌的影响，以筛选出合适的形貌用于构建双离子电池器件，即上述微纳结构形貌可以通过有机分子结构调整和浸泡条件调节而人为调控，这也是本发明的一大特色。其中，有机分子结构调整是指通过采用不同的基团修饰有机电子受体分子，浸泡条件包括有机浸泡溶液的浓度以及浸泡处理时间。

本发明实施例还提供了一种铝复合电极，所述铝复合电极是由上述的铝复合电极的制备方法制备得到。

本发明实施例还提供了一种上述的铝复合电极在制备双离子电池中的应用。

本发明实施例还提供了一种双离子电池，所述双离子电池的负极为上述的铝复合电极。

以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。

另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。

实施例1

(1)将al箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。

(2)先将分析纯的三氯甲烷进行纯化处理，然后称取p106.74mg于100ml容量瓶中，并加入100ml纯化后的氯仿溶剂配制成浓度为1.0×10^-4mol/l溶液，避光保存。

(3)将经过上述(1)处理的al电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将al电极取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干4min。晾干后，浸入到步骤(2)中配制好的p10三氯甲烷溶液中。浸泡12h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的p10有机物，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即得。

实施例2

(1)将al箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。

(2)先将分析纯的三氯甲烷进行纯化处理，然后称取p146.74mg于100ml容量瓶中，并加入100ml纯化后的氯仿溶剂配制成浓度为1.0×10^-4mol/l溶液，避光保存。

(3)将经过上述(1)处理的al电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将al电极取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干4min。晾干后，浸入到步骤(2)中配制好的p14三氯甲烷溶液中。浸泡12h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的p14有机物，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即得。

实施例3

(1)将al箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。

(2)先将分析纯的三氯甲烷进行纯化处理，然后称取p176.74mg于100ml容量瓶中，并加入100ml纯化后的氯仿溶剂配制成浓度为1.0×10^-4mol/l溶液，避光保存。

(3)将经过上述(1)处理的al电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将al电极取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干4min。晾干后，浸入到步骤(2)中配制好的p17三氯甲烷溶液中。浸泡12h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的p17有机物，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即得。

实施例4

(1)将al箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。

(2)先将分析纯的三氯甲烷进行纯化处理，然后称取p186.74mg于100ml容量瓶中，并加入100ml纯化后的氯仿溶剂配制成浓度为1.0×10^-4mol/l溶液，避光保存。

(3)将经过上述(1)处理的al电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将al电极取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干4min。晾干后，浸入到步骤(2)中配制好的p18三氯甲烷溶液中。浸泡12h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的p18有机物，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即得。

实施例5

(1)将al箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。

(2)先将分析纯的三氯甲烷进行纯化处理，然后称取n116.74mg于100ml容量瓶中，并加入100ml纯化后的氯仿溶剂配制成浓度为1.0×10^-4mol/l溶液，避光保存。

(3)将经过上述(1)处理的al电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将al电极取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干4min。晾干后，浸入到步骤(2)中配制好的n11三氯甲烷溶液中。浸泡12h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的n11有机物，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即得。

实施例6

(1)将al箔浸泡于丙酮中超声20分钟，用脱脂棉搓洗干净；随后在洗洁精水中超声15min，用脱脂棉搓洗；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次，烘干。用o3/uv照射处理30分钟。

(2)先将分析纯的三氯甲烷进行纯化处理，然后称取n126.74mg于100ml容量瓶中，并加入100ml纯化后的氯仿溶剂配制成浓度为1.0×10^-4mol/l溶液，避光保存。

(3)将经过上述(1)处理的al电极基底浸入于20ml的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡24h。待24h后，将al电极取出，用无水级的正己烷洗涤干净，自然晾干4min。晾干后，浸入到步骤(2)中配制好的n12三氯甲烷溶液中。浸泡12h后取出，先用二氯甲烷超声洗涤样品2min，以除去表面物理吸附的n12有机物，再用无水乙醇洗涤三次，最后置于60℃下鼓风干燥，即得。

对实施例1-6以及空白铝电极基底分别进行扫描电镜观察形貌，如图2-4所示，其中，图2为不同放大倍数下的空白铝电极基底的形貌图，图3为pdi分子自组装纳米聚集体的形貌图，图4为ndi分子自组装纳米聚集体的形貌图。

从图2可见空白al电极基底的表面为竖条线状印痕的平面，有着许多细微的裂缝，因此将其与活性层进行连接时，易产生接触缺陷、不利于电子的传输。

如图3(a)-(d)可见pdi分子(p10，p14，p17，p18)在al电极表面形成了良好的自组装形貌，其表现为分布着致密、有序的纳米颗粒阵列，由此可推测pdi分子与al形成了较好的反应键合。pdi分子形成的纳米颗粒形状相似，直径10～20nm。在四个分子中，p10、p14、p18分子形成的形貌最好，不仅实现了纳米颗粒的致密有序分布，同时所形成团状聚集体也较少；而p17分子形成的形貌最差，尽管也实现了纳米颗粒的致密分布，但同时形成了较多的团状聚集体。对比来看，p18分子形成的致密程度最高，颗粒间距最小；p14分子形成的致密程度次之，颗粒间距小；p10分子形成的致密程度一般，颗粒间距适中，p17分子形成的致密程度一般，颗粒间距适中。从pdi分子的结构来看，bay位修饰了苯基、萘基团后，其π共轭体系增大，分子间π-π相互作用力增强，团状聚集的现象也会显著增多，从而影响电极界面自组装形貌的均匀有序程度。但总体而言，pdi分子在al电极表面形成了最理想的有序分布纳米颗粒阵列形貌。

从图4可见，ndi分子在al电极表面自组装成大量团状聚集(n11，)或片状(n12)的纳米形貌，呈现零散分布。由于无团聚的区域未见纳米结构，可推测ndi分子与al之间的键合作用较差，分子间作用也较弱。从整体来看ndi分子形成的纳米聚集体形貌并不规整，其中n11分子形成大量无序的连续团状聚集，见图4(a)；n12分子形成稀疏分散的条状聚集，见图4(b)。因此，可以说两种ndi分子在al电极界面自组装成纳米颗粒阵列有序性较差，不够理想，原因可能在于浸泡条件参数不适当导致，有待继续研究调控，不过其仍在一定程度上优化现有双离子电池性能。

进一步，本发明以实施例6为基础，仅改变浸泡溶液的浓度以及浸泡时间，具体为，将n12用经纯化处理后的三氯甲烷进行溶解，配制成浓度为1.0×10^-5mol/l的浸泡溶液，将经叔丁醇锂己烷溶液浸泡处理后的铝电极基底浸入到该浸泡溶液中分别进行浸泡处理12、18、24h，经洗涤、干燥后，即得。

图5为在al上浸泡自组装n12分子的sem图，其中以1.0×10^-5mol/l浓度下浸泡(a)12h、(b)18h、(c)24h；(d)在1.0×10^-4mol/l浓度下浸泡12h(实施例6)。考虑到太厚的有机层会阻碍li离子穿透接触到al电极，这就不利于实现双离子的充放电过程；太薄又达不到减小li离子与al电极接触的目的。因此，有机纳米薄膜层厚度和纳米聚集体的致密程度应该适中。n12浓度较高时，仅仅浸泡12h即可得到非常致密的有机纳米薄膜，但结构不够规则，这就不利于精细控制纳米薄膜的形貌，而较稀的1.0×10^-5mol/l浓度下，自组装的可控性良好，从图5(a)-(c)可以看出可以由浸泡时间长短来精确控制有机纳米层的形貌和厚度。

进一步，本发明以实施例4为基础，仅改变浸泡溶液的浓度以及浸泡时间，具体为，将p18用经纯化处理后的三氯甲烷进行溶解，配制成浓度为1.0×10^-5mol/l的浸泡溶液，将经叔丁醇锂己烷溶液浸泡处理后的铝电极基底浸入到该浸泡溶液中分别进行浸泡处理12、18、24h，经洗涤、干燥后，即得。

图6为al上浸泡自组装p18分子的sem图，其中以1.0×10^-5mol/l浓度下浸泡(a)12h、(b)18h、(c)24h；(d)在1.0×10^-4mol/l浓度下浸泡12h(实施例4)。与上述n12的浸泡结果分析相类似：考虑到太厚的有机层会阻碍li离子穿透接触到al电极，这就不利于实现双离子的充放电过程；太薄又达不到减小li离子与al电极接触的目的。因此，有机纳米薄膜层厚度和纳米聚集体的致密程度应该适中。p18浓度较高时，仅仅浸泡12h也可得到非常致密的有机纳米薄膜，部分位置会有较大空洞，这就不利于精细控制纳米薄膜的形貌，而较稀的1.0×10^-5mol/l浓度下，自组装的可控性良好，从图6(a)-(c)图可以看出可以由浸泡时间长短来精确控制有机纳米层的形貌和厚度。

进一步，分别将实施例2所制备得到的铝复合电极(p14/al)、实施例4所制备得到铝复合电极(p18/al)作为负极(纯al为空白对照)，石墨包覆的al做阳极，玻璃纤维为隔膜，滴加适量的六氟磷酸锂为电解液，组装成双离子电池。其中，电解液为1.0mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(dec)为混合液，其中v(ec)：v(dmc)：v(dec)＝1:1:1。在氩气保护的手套箱(super(1220/750/900))中组装成cr2016型全电池，组装顺序：正极壳-石墨/al正极-纤维隔膜-电解液-pdi/al负极-垫片-负极壳。

将上述组装好的扣式全电池在newarebts-5v/10ma型多通道电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)上进行25℃恒温恒电流充放电测试，电位窗口为3.0～5.0v，循环性能测试的电流密度为740ma/g，电流为0.710ma(2c倍率)，搁置时间1min，恒流充/放电循环100圈。

本次研究制备了两批双离子电池器件，其中al-1、p14/al-1、p18/al-1为第一批电池的测试数据；al-2、p14/al-2、p18/al-2为第二批电池的测试数据。两次测试的数据结果相似。从图7可见，空白al作负极的双离子电池在2c倍率下循环5圈后其容量迅速地衰减到了2以下。而修饰了p14分子纳米阵列的al负极双离子电池的容量下降速率则明显更慢，在循环到25圈后才下降到2以下，见图7(a)；修饰了p18分子纳米阵列的al负极的电池容量同样如此，在循环20圈后才降到2以下，见图7(b)。

由于空白al负极界面没有物质保护，因此当与li⁺发生合金和去合金化反应时会使al的体积迅速膨胀收缩而皱裂、甚至粉化，电极被破坏而造成容量快速降低。自组装了p14、p18纳米阵列的al负极则延缓该情况的发生。p14、p18分子纳米颗粒在al表面形成了致密的分布，纳米颗粒区域可有效传输电子，并阻隔li⁺与al表面的接触，同时颗粒之间的间隙可容li⁺通过，保证了充放电过程可以持续进行，因此应用了该有机纳米阵列修饰al负极的电池容量衰减速度明显减缓，其循环圈数也由5提升到了20圈以上。由此看来将有机纳米阵列修饰al电极，能有效改善al电极界面，延缓其体积膨胀，提高电池的循环稳定。

另外，从图7的数据来看，可以发现本实验制备的双离子电池性能仍有待提升，导致这种现象的主要原因是本发明制备双离子电池的技术工艺不熟练，有待后期继续实验提高电池基础性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。