正极浆料、正极片及锂离子电池的制作方法

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极浆料、正极片及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池极片涂布浆料后需要对其进行辊压，辊压的目的主要有以下几点：1)保证极片表面光滑和平整，防止涂层表面的颗粒、毛刺刺穿隔膜引发短路；2)对极片涂层材料进行辊压压实，降低极片体积，提高电池单位体积能量密度；3)使活性物质、导电剂颗粒接触更加紧密，提高电子电导率；4)增强涂层材料与集流体的结合强度，减少电池极片在分切、加工、转运、循环过程中松散粉体掉落情况的发生，提高电池的循环寿命和安全性能。锂离子电池极片生产过程中要求辊压的极片一致性越高越好，表现为表面平整、色泽一致、无暗斑、横向厚度、纵向厚度一致性高、厚度反弹小、褶皱少、无裂边等。若极片辊压压实较低，活性物质、导电剂颗粒接触不佳时造成的多孔电极内部孔隙率较多，电子电导率就会降低，即反映在电池性能上为内阻大、容量低、倍率放电时工作电压(输出功率)低等不良影响，因而在实际操作中通常会增加压实密度去改善上述的缺点。现有的正极浆料一般含有正极活性材料、粘接剂和导电剂，这类型的正极浆料涂布后，如果压实密度过大，可能会造成极片变脆，极片收卷、加工时断带严重，无法正常生产。

技术实现要素：

本申请提供了一种正极浆料、正极片及锂离子电池，正极浆料能够改善正极片的柔韧性，在压实密度较大的情况下极片也不易变脆。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供了一种正极浆料，正极浆料包括：正极活性材料、粘接剂和导电剂，正极浆料还包括助剂，助剂为锂盐；锂盐满足以下条件：锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比小于0.8。

第二方面，本申请实施例提供了一种正极片，正极片包括本申请第一方面实施例的正极浆料形成的薄膜层。

第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括本申请第二方面实施例的正极片。

本申请实施例的正极浆料、正极片及锂离子电池的有益效果包括：

正极浆料中添加了锂盐助剂，锂盐满足以下条件：锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比小于0.8，即是说锂盐的添加能够显著降低粘接剂的结晶度，能够显著增加粘接剂的塑性，表现为粘接剂的硬度、模量、软化温度和脆化温度降低，而伸长率、曲饶性和柔韧性提高。正极片包括正极浆料形成的薄膜层，由于助剂的添加能够增加粘接剂的塑性，从而能够提高正极片的柔韧性，同时在激光刀模或五金模冲切时极片边缘掉粉、毛刺概率大大降低，避免了松散粉体和毛刺造成内短路。另外，本申请实施例的助剂为锂盐，则助剂与锂离子电池中的锂不易发生副反应而影响电池性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1的正极片进行冲切后的显微镜图片；

图2为本申请实施例2的正极片进行冲切后的显微镜图片；

图3为本申请实施例3的正极片进行冲切后的显微镜图片；

图4为本申请对比例1的正极片进行冲切后的显微镜图片；

图5为本申请对比例2的正极片进行冲切后的显微镜图片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现有的正极浆料一般含有正极活性材料、粘接剂和导电剂，锂离子电池极片涂布该正极浆料后需要对其进行辊压，若极片辊压压实较低，活性物质、导电剂颗粒接触不佳时造成的多孔电极内部孔隙率较多，电子电导率就会降低，即反映在电池性能上为内阻大、容量低、倍率放电时工作电压(输出功率)低等不良影响。如果压实密度过大，可能会造成极片变脆，极片收卷、加工时断带严重，无法正常生产。

基于此，第一方面，本申请实施例提供一种正极浆料，正极浆料包括：正极活性材料、粘接剂和导电剂，正极浆料还包括助剂，助剂为锂盐，锂盐满足以下条件：锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比小于0.8。这种正极浆料能够改善正极片的柔韧性，在压实密度较大的情况下极片也不易变脆。

结晶是分子链的一种有序排列，一般结晶度越高，分子链排列越规则，分子之间的结合力更强，则需要更高的温度来破坏。锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比小于0.8，意味着添加了锂盐助剂后能够显著削弱粘接剂分子之间的次价键(范德华力)，该锂盐助剂进入粘接剂的分子链之间，增加粘接剂分子链的移动性，进而降低粘接剂分子链的结晶度，即增加粘接剂的塑性，粘接剂柔韧性提高，进而使得正极浆料形成的薄膜层的柔韧性较好，遇到外力更容易变形。

示例性地，锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75和0.79中的任一者或者任意两者之间的范围，可选地，为0.5～0.6。申请人在研究中发现，当锂盐满足：锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.5～0.6时，能够更好地提高极片的柔韧性。

另外，由于本申请实施例的助剂为锂盐，则助剂与锂电池中的锂不易发生副反应而影响电池性能。

进一步地，在一些可能的实施方案中，锂盐为含有氟元素的锂盐。本申请的发明人在研究中发现，相较于含有氯、溴等其他卤族元素的锂盐，含氟的锂盐性能比较稳定，应用在锂电池中更安全。其中，含氯的锂盐在电池中容易暴炸。

示例性地，锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或几种。即是说，锂盐既可以为双三氟甲基磺酰亚胺锂或二氟草酸硼酸锂，也可以为双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂两者的混合。本申请的发明人在研究中发现，有些助剂虽然能够增加粘接剂的塑性，但是这些助剂中很多含有酮基、羧基和羟基等基团，这些基团容易与电池中的金属锂发生反应，进而影响电池性能。而双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)不含有这些基团，进而不易影响电池性能。

在一些可能的实施方案中，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为91～97：1.5～3：0.5～3：1.5～4。

在上述配比范围内，锂盐既能够较好地起到提高正极片柔韧性的作用，也能够在不影响正极片电性能的情况下使得正极片无毛刺、无掉粉及压实密度高。如果正极浆料中的锂盐含量太低，则不能很好地提高正极片的柔韧性，如果正极浆料中的锂盐含量太高，则可能会影响电池的电化学性能，且会影响正极浆料的粘接能力。

示例性地，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为91～97：1.5～3：0.5～3：1.5～2；示例性地，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为91～97：1.5～3：0.5～3：1.5～3；示例性地，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为92～96.5：1.5～3：0.5～3：3～4；示例性地，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为93～96：1.5～3：1～2：1.5～3.5；示例性地，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为94～95.5：1.5～2.5：1～2：2～3；示例性地，正极活性材料、粘接剂、导电剂以及锂盐的重量比为93～95：2～2.5：1～2：2～3.5。

在一些可能的实施方案中，正极活性材料包括镍钴锰三元正极材料、镍钴镍三元正极材料、镍锰二元正极材料、镍钴二元正极材料、镍酸锂、钴酸锂、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或几种。

在一些可能的实施方案中，粘接剂包括聚偏氟乙烯(英文简称为pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(英文简称为pvdf-hpf)和聚四氟乙烯(英文简称为ptfe)中的一种或几种。聚偏氟乙烯可选地为pvdf513、pvdf5140、pvdfhsv900、pvdfkynar761a中的一种或几种。

示例性地，当正极活性材料包括磷酸亚铁锂，粘接剂包括聚环氧乙烷(英文简称为peo)。当具有磷酸亚铁锂正极活性材料时，粘接剂可以添加聚环氧乙烷。

在一些可能的实施方案中，导电剂包括导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯的中一种或几种。

可选地，正极浆料的固含量为50～75wt％，正极浆料的粘度为6000～9000mpa·s。

正极浆料的固含量和粘度均会影响正极浆料的稳定性，本申请实施例中，正极浆料的固含量为50～75wt％，粘度为6000～9000mpa·s，能够使得正极浆料的稳定性较好，能够提高正极片面密度的一致性。另外，本申请实施例的正极浆料的粘度和固含量合适，在涂布过程中不容易因粘度和固含量过高而产生划痕。

示例性地，正极浆料的固含量为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％和75wt％中的任一者或者任意两者之间的范围。示例性地，正极浆料的粘度为6000mpa·s、7000mpa·s、8000mpa·s和9000mpa·s中的任一者或者任意两者之间的范围。

可选地，正极浆料中的固状物的粒度为5～20μm。在正极浆料的固含量和粘度一定的情况下，如果固状物的粒度太大，容易在涂布过程中产生划痕，而本申请实施例的固状物的粒度为5～20μm，粒度尺寸合适，不容易在涂布过程中产生划痕。

示例性地，正极浆料中的固状物的粒度为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm和20μm中的任一者或者任意两者之间的范围。

在一些可能的实施方案中，本申请实施例的正极浆料的制备步骤包括：将粘接剂溶解在有机溶剂中，然后加入导电剂、正极活性物质和助剂。

示例性地，有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、乙腈、酒精、二甲苯和n-n二甲基甲酰胺中的一种。

可选地，将粘接剂溶解在有机溶剂中的步骤中伴随着搅拌。可选地，在加入导电剂、正极活性物质和助剂的过程中也伴随着搅拌，导电剂、正极活性物质和助剂可以依次分别加入，这样有利于得到混合均匀的正极浆料，可以理解的是，也可以将导电剂、正极活性物质和助剂混合均匀后再一起加入，本申请实施例对导电剂、正极活性物质和助剂的加入顺序不做具体限定。

示例性地，加入导电剂后进行搅拌的自转速度为4400～4600rpm，公转速度为24～26rpm。

示例性地，加入助剂后进行搅拌的自转速度为2400～2600rpm，公转速度为19～21rpm。

示例性地，加入正极活性物质后先以公转速度为14～16rpm进行搅拌，待正极活性物质完全润湿后以自转速度为4400～4600rpm、公转速度为24～26rpm进行搅拌。

示例性地，在加入导电剂、正极活性物质和助剂的过程中，保持真空状态，以避免氧化。可选地，真空状态的真空度为-0.1～-0.08mpa，例如为-0.08mpa、-0.09mpa、-0.095mpa或-0.1mpa。

第二方面，本申请实施例还提供一种正极片，正极片包括第一方面实施例的正极浆料形成的薄膜层。

示例性地，正极浆料形成的薄膜层位于正极集流体的表面，将正极浆料通过挤压或者转移的方式涂布在正极集流体的表面，并进行干燥使得有机溶剂挥发，然后进行辊压后可在正极集流体的表面形成薄膜层。由于正极浆料中添加了本申请实施例的助剂，该助剂的添加能够显著增加粘接剂的塑性，粘接剂柔韧性提高，从而能够提高正极片的柔韧性，在压实密度较大的情况下也不易发生脆化。在激光刀模或五金模冲切时极片边缘掉粉、毛刺概率大大降低，避免了松散粉体和毛刺造成内短路。

可选地，正极集流体为金属箔集流体，金属箔集流体可选地为铝箔或镍箔。示例性地，金属箔集流体的厚度为12～20μm，例如为12μm、15μm、18μm或20μm。

第三方面，本申请实施例还提供一种锂离子电池，其包括本申请第二方面实施例的正极片。

本申请实施例的正极片柔韧性较好，加工过程中的边缘掉粉和产生毛刺的概率大大降低，从而能够提高电池的安全性。

以下结合实施例对本申请的正极浆料、正极片及锂离子电池作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种正极浆料，其包括pvdf0.1kg、碳纳米管0.026kg、导电碳黑0.03kg、三元镍钴锰正极材料5kg和双三氟甲基磺酰亚胺锂0.03kg。

本实施例的正极浆料的制备步骤包括：

步骤s1：将0.1kgpvdf溶解在机械搅拌设备中的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中得到胶液，胶液的固含量为4.35wt％。

步骤s2：将含有0.026kg碳纳米管的分散液和0.03kg导电碳黑加入步骤s1的胶液中，在真空度-0.095mpa的状态下通过搅拌得到分散均匀的导电浆料。其中，搅拌的自转速度为4500rpm、公转速度为25rpm。

步骤s3：将5kg三元镍钴锰正极材料加入步骤s2中的导电浆料中，以公转速度为15rpm进行搅拌，待三元镍钴锰正极材料润湿后在真空度-0.095mpa的状态下以自转速度为4500rpm、公转速度为25rpm进行搅拌得到浆料粗品，浆料粗品的固含量为70wt％。

步骤s4：将0.03kg双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到步骤s3中的浆料粗品中，在真空度-0.095mpa的状态下通过搅拌得到正极浆料。其中，搅拌的自转速度为2500rpm、公转速度为20rpm。

本实施例还提供一种正极片，其制备步骤包括：

将本实施例的正极浆料涂布在12μm厚的铝箔表面形成均匀浆料层，然后在烘箱中进行烘烤使得溶剂挥发，其双面面密度为40mg/cm²。接着进行辊压得到压实密度为3.55g/cm³的正极片。

实施例2～实施例6

实施例2～实施例6提供一种正极浆料及其制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于实施例2～6的正极浆料的三元镍钴锰正极材料和双三氟甲基磺酰亚胺锂的用量与实施例1不同，其用量记录在表1中。

实施例2～实施例6还提供一种正极片及其制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于实施例2～实施例6的正极片的压实密度与实施例1不同，其压实密度记录在表1中。

实施例7

实施例7提供一种正极浆料及其制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于将双三氟甲基磺酰亚胺锂替换成了二氟草酸硼酸锂，本实施例的二氟草酸硼酸锂的用量与实施例1中的双三氟甲基磺酰亚胺锂的用量相同。

实施例7还提供一种正极片及其制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于本实施例采用实施例7的正极浆料进行涂布。

实施例8～实施例12

实施例8～实施例12提供一种正极浆料及其制备方法，与实施例7相比，其不同之处仅在于实施例8～12的正极浆料的三元镍钴锰正极材料和二氟草酸硼酸锂的用量与实施例7不同，其用量记录在表1中。

实施例8～实施例12还提供一种正极片及其制备方法，与实施例7相比，其不同之处仅在于实施例8～12分别采用实施例8～12的正极浆料进行涂布，实施例8～实施例12的正极片的压实密度与实施例7不同，其压实密度记录在表1中。

对比例1

本对比例提供一种正极浆料，其包括pvdf0.1kg、碳纳米管0.63kg、导电碳黑0.03kg和三元镍钴锰正极材料5kg。

本对比例的正极浆料的制备步骤包括：

步骤s1：将0.1kgpvdf溶解在机械搅拌设备中的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中得到胶液，胶液的固含量为4.35wt％。

步骤s2：将0.63kg碳纳米管和0.03kg导电碳黑加入步骤s1的胶液中，在真空度-0.095mpa的状态下通过搅拌得到分散均匀的导电浆料。其中，搅拌的自转速度为4500rpm、公转速度为25rpm。

步骤s3：将5kg三元镍钴锰正极材料加入步骤s2中的导电浆料中，以公转速度为15rpm进行搅拌，待三元镍钴锰正极材料润湿后在真空度-0.095mpa的状态下以自转速度为4500rpm、公转速度为25rpm进行搅拌得到正极浆料，正极浆料的固含量为70wt％。

本对比例还提供一种正极片，其制备步骤包括：

将对比例的正极浆料涂布在12μm厚的铝箔表面形成均匀浆料层，然后在烘箱中进行烘烤使得溶剂挥发，其双面面密度为40mg/cm²。接着进行辊压得到压实密度为3.55g/cm³的正极片。

对比例2

本对比例提供一种正极浆料及其制备方法，与实施例2相比，其不同之处仅在于将双三氟甲基磺酰亚胺锂替换成了六氟磷酸锂(lipf6)，本对比例的六氟磷酸锂的用量与实施例2中的双三氟甲基磺酰亚胺锂的用量相同。

本对比例还提供一种正极片及其制备方法，与实施例2相比，其不同之处仅在于本对比例采用对比例2的正极浆料进行涂布，本对比例的正极片的压实密度与实施例2不同，其压实密度记录在表1中。

对比例3

本对比例提供一种正极浆料及其制备方法，与实施例3相比，其不同之处仅在于本对比例将实施例3的正极浆料中双三氟甲基磺酰亚胺锂替换成了四氟硼酸锂(libf4)，四氟硼酸锂的用量与实施例3中的双三氟甲基磺酰亚胺锂的用量相同。

本对比例还提供一种正极片及其制备方法，与实施例3相比，其不同之处仅在于本对比例采用对比例3的正极浆料进行涂布，本对比例的正极片的压实密度与实施例3不同，其压实密度记录在表1中。

试验例1

采用dsc差示扫描量热法测定结晶度，其结果记录在表1中。

测试方法包括：

(1)仪器及原材料

仪器：日本岛津公司thermalanalysissystemta--60ws型热分析仪器，温度范围在-40℃～200℃之间。

天平：精度为0.01mg的电子天平。

测试方法：取本申请实施例1～12、对比例2～3的步骤s1得到的胶液并加入表1中的对应的用量的助剂，取对比例1的步骤s1得到的胶液，分别在130±3℃的温度下烘烤60±5min，待有机溶剂完全挥发后得到胶膜，采用dsc差示扫描量热法对胶膜的结晶度进行测试。

气氛：氦气50ml/min(作为净化气体减少腐蚀)。

坩埚：标准40ul铝坩埚。

标准物质：铟(用于校正dsc设备)。

(2)结晶度计算公式：

结晶度δ＝(va-v)/(va-vc)*100％

va:完全无定型聚合物的比容；

vc:完全结晶聚合物的比容；

v:试样的比容(比容为密度的倒数)。

试验例2

将实施例1～12和对比例1～3的正极片进行五金或激光刀模冲切，将冲切后的正极片的横截面500倍显微放大观察掉粉、毛刺情况，其情况记录在表1中。其中，实施例1～实施例3以及对比例1、对比例2的金相图如图1-图5所示。

(1)工具/原料：电子金相显微镜，每个实施例和对比例的试样准备两块，试样的尺寸为l100×w200×t100～150um，其中，l代表长度、w代表宽度，t代表厚度。

(2)测试方法

a.依次打开设备开关，在电脑软件上设定电子显微镜放大倍数；

b.在电脑软件上通过摄像头与捕捉bahens金相显微镜观察的图像对样品找出需要的效果，拍照保存后，使用金相分析软件进行分析；

c.对样品金相分析观察生产分析报告。

试验例3

对实施例1～12及对比例1～3的正极片的压实密度进行测试，其计算公式为ξ＝s/(t-t)。

其中，ξ：压实密度g/cm³

s：正极片在辊压后的实际面密度；

t：正极片在辊压后的实际厚度；

t：正极片集流体厚度。

试验例4

将实施例1～12和对比例1～3的正极片进行五金或激光刀模冲切，将冲切后的正极片180°反复对折3～5次，在日关灯下观察透光情况，如果正极片透光，则代表正极片损坏。

表1.实施例1～12和对比例1～3的正极浆料及性能测试结果

从表1的结果可以看出，对比例1中不添加助剂，对比例1的正极片的180°可弯折次数明显低于本申请实施例1～12的正极片的180°可弯折次数，说明对比例1的正极片的柔韧性比实施例1～12的正极片的柔韧性差。且不添加助剂的对比例1的正极片掉粉严重，产生的毛刺较多。

通过对比实施例2、实施例8、对比例1和2发现，在助剂用量相同的情况下，虽然对比例2采用的助剂也为锂盐，但是对比例2的lipf6和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.97，而实施例2的litfsi和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.59，实施例8的lidfob和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.58，对比例2的正极片的180°可弯折次数比实施例2和实施例8的正极片的180°可弯折次数低，对比例2的正极片掉粉严重，产生的毛刺较多。说明了当锂盐满足：锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比小于0.8时，能够显著提高正极片的柔韧性。

通过对比实施例3、实施例9和对比例1和3发现，在助剂用量相同的情况下，虽然对比例3采用的助剂也为锂盐，但是对比例3的libf4和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.96，而实施例3的litfsi和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.54，实施例9的lidfob和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比为0.58，对比例3的正极片的180°可弯折次数比实施例3和实施例9的正极片的180°可弯折次数低，对比例3的正极片掉粉严重，产生的毛刺较多。说明了当锂盐满足：锂盐和粘接剂形成的胶膜的结晶度与粘接剂形成的胶膜的结晶度之比小于0.8时，能够显著提高正极片的柔韧性。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。