一种生物质衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料

文档序号:30584148发布日期:2022-06-29 15:25阅读:312来源:国知局
一种生物质衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料

1.本发明涉及了一种锌碘电池正极材料及其制备方法,制备了一种以bc
hp
/i2复合材料为活性物质的工作电极,属于锌碘电池技术领域。


背景技术:

2.能源和环境是人类可持续发展的两大主题。在环境问题和能源危机的大背景下,对可再生清洁能源的开发和利用实在必行,锂离子电池具有能量密度和功率密度高、自放电率低和循环寿命长的优点,是目前发展最快的二次电池体系。但是锂元素在地壳中的储量比较有限,这导致电池成本居高不下,同时在电池的使用中有机电解液往往有毒,存在环境污染的风险。此外,在循环过程中负极的锂片会出现锂枝晶,随着枝晶的生长会有刺穿隔膜的风险,导致电池内部短路,最终局部过热发生爆炸起火。综上所述,存在的诸多不足激励着研究人员开发具有成本低廉,安全性能好且环境友好的新型二次电池体系。金属-碘电池被认为是一种有潜力的电池体系。
3.金属锌是一种高比容量且廉价的电极材料,同时它在水中是稳定的,这使得其可以应用廉价和安全的水系电解液。这些特点使得锌-碘电池在金属-碘电池体系中脱颖而出。但是锌-碘电池也存在一定问题:(1)单质碘及碘化物导电性比较差,因此需要负载在导电性良好的电极材料上。(2)碘在有机和水系的电解质中溶解度都比较高,碘活性物质因为浓度差的原因往锌负极迁移,导致严重的“穿梭效应”。碘活性物质扩散到金属负极表面后发生自放电行为。(3)碘单质在碱性电解液中发生自发的歧化反应。以上几种问题都会导致电池的性能下降。
4.因此,开发一种具有优异的导电性能和储电性能,能够改善以上的一种问题或几种问题的新型锌碘电池正极材料具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素:

5.本发明提供一种生物质衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法,目的在于克服现有锌碘电池正极材料的导电性能和储能性能不佳的缺点,提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。本发明提供的方法将生物质多孔碳与碘结合,多孔碳的导电性良好,同时可以有效的提供电子/离子传导,另外多孔的结构能限制碘脱出,提高正极材料储电性能。
6.为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:一种bc
hp
/i2复合材料工作电极,以bc
hp
/i2复合材料为活性物质,将活性物质与导电剂、粘合剂按照一定比例在溶剂中研磨混合后,涂覆在集流体上面而得。
7.所述导电剂为科琴黑。
8.所述集流体为不锈钢箔;优选的,所述不锈钢箔的厚度为0.01mm。
9.所述粘合剂为聚偏氟乙烯;优选的,聚偏氟乙烯的密度为1.75-1.78g/cm3。
10.所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
11.本发明还提供所述工作电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中进行预碳化,在空气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min;(2)将预碳化的产物加入到50 ml氢氧化钾溶液中混合均匀后冷冻干燥,氢氧化钾的浓度为0.25~1 m;(3)煅烧上述的产物,进行碳化,在ar气氛下加热到600~900
°
c保温3 h,升温速率为5
°
c/min,得到bc
hp
;(4)将单质碘溶于有机溶剂中,再将bc
hp
加入,混合均匀后挥发溶剂,然后在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h及得到bc
hp
/i2复合材料,所述的碘与多孔碳的质量比为1~5:1;为了比较,在制备方法基本一样的情况下,将未经步骤(2)中所述的使用koh造孔步骤的碳命名为bc
np

12.(5)所得的bc
hp
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯通过滴加n-甲基吡咯烷酮混合研磨得到锌碘电池正极浆料;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
13.本发明的发明人经反复研究,提出了一种新的碳碘复合材料制备方法,利用银杏肉碳化造孔成生物质多孔碳,然后在有机溶液中与碘吸附复合成碳碘复合材料。除去有机溶剂后在惰性气体条件下加热,使得碘吸附的更加牢固,防止其从载体碳材料上脱落。生物质多孔碳的导电性良好,可以有效的提供电子/离子传导,另外多孔的结构能限制碘脱出,提高正极材料储电性能。
14.具体地,步骤(4)中碘溶解在有机溶剂中,与多孔碳混合后,碘被束缚在碳材料的内部和表面,不会轻易脱落,同时在ar气氛保护下加热到130
°
c,保温5h,能够让碘与多孔碳结合的更加紧密,从而可以有效的抑制电池的“穿梭效应”,提升了电池循环的稳定性等电化学性能。
15.本发明提供的制备方法过程简单,原料廉价易得,操作方便;制备得到锌碘电池正极材料具有优异的导电性能和储电性能。
16.优选地,所述步骤(2)中所述的氢氧化钾浓度为0.25~1 m;进一步优选为0.5~1 m。
17.优选地,所述步骤(3)中所述的碳化温度为600~900
°
c;进一步优选为700~900
°
c。
18.优选地,所述步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种。
19.优选地,所述步骤(4)中所述的所述的碘与多孔碳的质量比为1~5:1;进一步优选为1~3:1。
20.优选地,所述步骤(4)中碘碳材料混合的方式为超声波辅助分散、机械搅拌中的一种或两种。
21.具体地,超声波辅助分散的时间为10~60min;优选为10~50min,进一步优选为20~40min。
22.机械搅拌的转速为200~300r/min,优选为250r/min。搅拌时间为1~4h,优选为2~3h。
23.优选地,挥发溶剂的方法为自然挥发、加热挥发。
24.具体地,自然挥发时间为12~48h,优选为24~48h。
25.加热挥发温度为40~60
°
c,时间为10~24h;温度优选为40
°
c,时间为12~24h。
26.一种锌碘电池正极材料,通过上述制备方法制备得到。
27.优选地,所述的锌碘电池正极材料具有明显的多孔结构,碘与多孔碳结合牢固。另外,如多孔碳材料经过n、b或p等一种或多种杂原子掺杂或含有上述杂原子的高分子改性后,其吸附多碘化物的能力会进一步加强,电极的电化学性能更佳。
28.当所述碳材料使用含n、p等一种或两种杂原子的高分子改性时,优选聚苯胺、聚吡咯等导电高分子。
29.本发明对正极材料的裁剪尺寸没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的尺寸即可。在本发明中,碘在正极材料中的面积载量优选为0.1~1mg/cm2,进一步优选为0.3~0.5mg/cm2;本发明采用所述面积载量能使电极实现载量和活性物质利用率的最优。
30.与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明提供的方法将生物质多孔碳与碘结合,多孔碳的导电性良好,同时可以有效的提供电子/离子传导,另外多孔的结构能限制碘脱出,提高正极材料储电性能。
31.本发明还提供所述工作电极用途,用于制造电池。
32.与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明所提供的工作电极在电流密度100 ma g-1
下循环100次后容量保持在100-110 mah g-1
,容量保持率为82-90%。
33.本发明提供的制备方法过程简单,原料廉价易得,操作方便。
34.本发明制备得到的锌碘电池正极材料具有优异的导电性能和储电性能。
附图说明
35.图1为本发明实施例1和对比例制备得到的bc
hp
/i2与bc
np
/i2复合材料的热重曲线;图2为本发明对比例制备得到的bc
np
/i2复合材料的sem图;图3为本发明实施例1制备得到的bc
hp
/i2复合材料作的sem图;图4为本发明实施例1制备得到的bc
hp
/i2复合材料的sem图及其对应元素分布图;图5和图6为本发明实施例1制备得到的bc
hp
与bc
hp
/i2的比表面积与孔径分布图;图7和图8本发明对比例制备得到的bc
np
与bc
np
/i2的比表面积与孔径分布图;图9为本发明实施例1和对比例制备得到的bc
hp
/i2复合材料作为锌碘电池正极材料在0.2 mv/s扫描速度下的循环伏安图;图10为本发明实施例1和对比例制备得到的bc
hp
/i2复合材料作为锌碘电池正极材料在100 ma g-1
电流密度下的充放电曲线;图11为本发明实施例1和对比例制备得到的bc
hp
/i2复合材料作为锌碘电池正极材料在100 ma g-1
条件下循环稳定性;图12为本发明实施例1和对比例制备得到的bc
hp
/i2复合材料作为锌碘电池正极材料在200 ma g-1
条件下长循环稳定性;图13为本发明实施例1和对比例制备得到的bc
hp
/i2复合材料作为锌碘电池正极材料的倍率性能。
具体实施方式
36.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件;所使用的原料、试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
37.实施例1本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。
38.首先将50 g银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中在空气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min进行预碳化,取0.9033g预碳化的产物加入50ml的0.5m氢氧化钾溶液中混合均匀后冷冻干燥,再在ar气氛下加热到800
°
c保温3h,升温速率为5
°
c/min,煅烧上述的产物,进行碳化,得到bc
hp
,将0.1275 g单质碘溶于1ml乙醇中,再加入0.1268 gbc
hp
,混合均匀后加热到40
°
c,保温12h挥发乙醇,然后将得到的混合物在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h得到bc
hp
/i2复合材料。所得的bc
hp
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1,边研磨边滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
39.实施例2本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。
40.首先将50 g银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中在空气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min进行预碳化,取0.9046g预碳化的产物加入50ml的1m氢氧化钾溶液中混合均匀后冷冻干燥,再在ar气氛下加热到800
°
c保温3h,升温速率为5
°
c/min,煅烧上述的产物,进行碳化,得到bc
hp
,将0.1127 g单质碘溶于1ml乙醇中,再加入0.1107 gbc
hp
,混合均匀后加热到40
°
c,保温12h挥发乙醇,然后将得到的混合物在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h得到bc
hp
/i2复合材料。所得的bc
hp
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1,边研磨边滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
41.实施例3本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。
42.首先将50 g银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中在空气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min进行预碳化,取0.9033g预碳化的产物加入50ml的0.5m氢氧化钾溶液中混合均匀后冷冻干燥,再在ar气氛下加热到800
°
c保温3h,升温速率为5
°
c/min,煅烧上述的产物,进行碳化,得到bc
hp
,将0.2241 g单质碘溶于1ml乙醇中,再加入0.1171 gbc
hp
,混合均匀后加热到40
°
c,保温12h挥发乙醇,然后将得到的混合物在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h得到bc
hp
/i2复合材料。所得的bc
hp
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1,边研磨边滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
43.实施例4本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。
44.首先将50 g银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中在空
气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min进行预碳化,取0.9021g预碳化的产物加入50ml的0.5m氢氧化钾溶液中混合均匀后冷冻干燥,再在ar气氛下加热到900
°
c保温3h,升温速率为5
°
c/min,煅烧上述的产物,进行碳化,得到bc
hp
,将0.1960 g单质碘溶于1ml乙醇中,再加入0.1948 gbc
hp
,混合均匀后加热到40
°
c,保温12h挥发乙醇,然后将得到的混合物在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h得到bc
hp
/i2复合材料。所得的bc
hp
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1,边研磨边滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
45.实施例5本实施例提供一种锌碘电池正极材料的制备方法。
46.首先将50 g银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中在空气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min进行预碳化,取0.9033g预碳化的产物加入50ml的0.5m氢氧化钾溶液中混合均匀后冷冻干燥,再在ar气氛下加热到800
°
c保温3h,升温速率为5
°
c/min,煅烧上述的产物,进行碳化,得到bc
hp
,将0.1275 g单质碘溶于1ml甲醇中,再加入0.1268 gbc
hp
,混合均匀后加热到40
°
c,保温12h挥发甲醇,然后将得到的混合物在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h得到bc
hp
/i2复合材料。所得的bc
hp
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1,边研磨边滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
47.对比例1本对比例提供了一种锌碘电池正极材料首先将50 g银杏肉用去离子水超声清洗15 min后60
°
c烘干,然后在管式炉中在空气气氛下300
°
c煅烧4h,升温速率为5
°
c/min进行预碳化,取0.9010g预碳化的产物在ar气氛下加热到800
°
c保温3h,升温速率为5
°
c/min,煅烧上述的产物,进行碳化,得到bc
np
,将0.1287 g单质碘溶于1ml乙醇中,再加入0.1283 gbc
np
,混合均匀后加热到40
°
c,保温12h挥发乙醇,然后将得到的混合物在ar气氛下加热到130
°
c,保温5h,最后在空气气氛下加热100
°
c,保温3h得到bc
np
/i2复合材料。所得的bc
np
/i2复合材料与科琴黑、聚偏氟乙烯混合比例为8:1:1,边研磨边滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂;所得的正极浆料涂在不锈钢箔片上,进行烘干、裁片,最终得到锌碘电池正极材料。
48.本对比例中没有通过氢氧化钾与碳混合,再经过高温煅烧形成多孔碳的过程,没有丰富的孔结构,使得抑制碘溶出的能力大大减弱,致使电极电化学性能表现不佳。
49.性能测试对实施例1和对比例制备的bc
hp
,bc
hp
/i2与bc
np
,bc
np
/i2进行热重表征,结果如图1所示实施例1制备得到bc
hp
/i2中碘的量为41%,对比实例中为24%;说明bc
hp
吸附的碘的量多于bc
np
的量。
50.利用扫描电镜对实施例1和对比例进行显微观察。结果如图2和图3所示,实施例1制备的bc
hp
具有丰富的多孔结构,对比例制得的bc
np
则没有发现明显孔洞结构。
51.利用扫描电镜配套的能谱仪,对样品进行元素分析,如图4可以看出碘均匀分布在实施例1制备的bc
hp
之中。
52.对bc
hp
与bc
hp
/i2进行bet测试以分析其比表面积和孔径分布,如图5和6所示,在相对较低的压力下(p/p0《0.1),等温线出现近垂直的峰,表明bc
hp
中存在丰富的微孔。负载碘
后,bc
hp
的比表面积出现明显的下降,表明bc
hp
的微孔结构中充满了碘。bc
hp
/i2的孔径分布峰强度明显降低,这一结果进一步表明,大量的i2被捕获在微孔内,而不是捕获在bc
hp
的表面。
53.类似的,如图7和8所示,未经造孔制得的bc
np
与bc hp
相比,比表面积小得多,并且吸附碘前后孔径变化不大,说明bc
np
吸附碘的效果不如bc
hp

54.将实施例1、2、3、4、5和对比例所得的正极材料裁剪为直径12mm的圆形直接作为锌碘电池的正极,金属锌作为负极,电解液为1m znso4,隔膜为定量滤纸,在空气中组装成2032扣式电池,利用电化学工作站和电池测试系统,在1~1.6 v电压范围测试其电化学性能。
55.实施例1和对比例制备得到的正极材料分别作为正极使用时,在0.2mv/s扫描速度下的循环伏安图如图9所示。由图9可知,有一个氧化峰和一个还原峰,对应 的相互转换。对比实施例1和对比例可知,实施例1制备的正极材料导电性更强,氧化还原峰的电势差更小,电极极化更小,反应动力学更好。
56.实施例1和对比例制备得到的正极材料使用时,在100 ma g-1
电流密度下的充放电曲线如图10所示。由图可知,实施例1相较于对比例,对应的充放电平台间的电势差小,表明其电极极化小。
57.实施例1和对比例制备得到的复合材料分别作为正极材料使用时,在100ma g-1
电流密度下的循环稳定性及库伦效率测试,结果如图11所示。
58.由图11可知,实施例1电池的比容量和循环稳定都要好于对比例,库伦效率也接近100%。图 12在200ma g-1
的电流密度下进行更多的循环圈数,可以看出同样呈现上述的实验结果。
59.图13展示了实施例1和对比例的倍率性能,可以看出实施例1具有更好的倍率性能。
60.实施例2、3、4、5基本也呈现了以上一样的效果。
61.以上实施例和对比例的结果表明,本发明提出的制备策略切实可行,提供的制备 方法简单易行,可操作性强,能低成本制备高性能的锌碘电池正极材料。多孔碳 的导电性良好,同时可以有效的提供电子/离子传导,另外多孔的结构能限制碘 脱出,使正极材料表现出良好的循环稳定性。
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