专利名称：：转印导体的制造方法和层迭用生片的制造方法
技术领域：
：本发明涉及层迭片状电感等片状电子零件形成用的转印导体的制造方法及层迭用生片(greensheet)的制造方法。近来来，电子零件的小型化、薄型化的发展令人吃惊，例如对于层迭片状电感，人们正在追求更小型、更高电感(电阻抗)化。但为了实现这一目标，需要使形成于内部的线圈状的缠绕导体成为细致的图案。特别是对片状电容，要求用将内部电极做得更薄、更致密的办法来实现小型化和大电容量化。而且，随着便携式电话等高性能的小型机器的实用化，要求在一片晶片中具有各种功能的LCR(电感-电容-电阻)模块晶片化。而要实现这些目标，如何高效率地、致密地形成精细的图案是最重要的课题。在制造这样的晶片型电子零件时，广泛使用已有的印刷技术，为了形成更精细的导体图案，现在也还在日日夜夜地研究。现在的情况是，导入胶版透印(offset)印刷技术，加大丝网印刷的丝网的开口率，使导电胶的导体粉细化或改良赋形剂(Vehicle)等各种方法都在进行。但工业上实用的充其量不过只是能形成50μm—80μm左右导线宽度的图案，而且这些图案的导体厚度倾向于，导体宽度越窄，其厚度就越薄，并有导体电阻变大的缺点。为了解决现在技术上的这一缺点，日本专利特开平4-314876号公开了使用转印技术形成图案的方法。这是在蒸镀于薄膜上而形成的具有脱模性的金属薄膜上用湿式电镀得到所要的金属层，根据需要，用蚀刻法除去形成的多余金属层，把形成的图案转印于被转印体上。使用这种转印技术，有可能形成用于例如层迭陶瓷电容等的内部电极的比较薄的(例如10μm以下)转印用金属膜。但是，使用上述转印技术，要以精细线的图案精度取得比较厚的(例如10μm以上)转印用金属膜是有困难的。也就是说，用上述转印技术，由于是把大致全面形成的金属层用蚀刻方法除去多余的金属部分而成的，金属层的厚度越厚就越难于形成精制的电路图案。而且，所需要的金属图案留在蚀刻保护层的下面，因而在将金属图案转印于被转印体之前一定要除掉蚀刻保护层。但是在剥离蚀刻用的保护层时，也有发生将金属图案与保护层一起剥离的情况。这样的现象也是金属层的厚度越厚越容易发生。人们认为这是因为金属层的厚度越厚，蚀刻所需的时间越长，由蒸镀形成的具有脱模性的金属薄膜层受到蚀刻剂侵蚀等原因所致。再者，使用上述转印方法时，每次都要涂复形成图案用的防护屑，形成防护层的图案，可以说效率不太高。本发明是为解决上述存在问题而作出的，其特征在于，具有在金属基板上形成具有所要的导体图案的相反图案、同时又有至少是有耐酸性或耐碱性的防护膜、以此形成电铸导体转印用模的第1工序，在该电铸导体转印用模的、未形成前述防护膜的部分用电铸法形成转印用的导体的第二工序，和没有剥离防护膜的工艺而能将上述转印用的导体转印到被转印体上的第3工序。借助于这种结构，即使金属层厚，也能够得到精细的图案的转印用的导体。而且形成图案用的防护膜可再利用，因而不必要每一次都形成防护膜图案，可以低成本、高效率地制造转印用的导体。图1是用来说明本发明第1实施例中的转印用的导体的形成方法的剖面图。图2是表示同上实施例的层迭型片状陶瓷电感器结构的分解斜视图。图3是同上实施例的层迭型片状陶瓷电感器斜视图。图4是说明本发明第二实施例的转印用的导体的形成方法的剖面图。图5是说明同上实施例的层迭型片状陶瓷电感器形成方法用的剖面图。图6是说明同上实施例的层迭型片状陶瓷电感器形成方法用的剖面图。图7是说明同上实施例的层迭型片状陶瓷电感器形成方法用的剖面图。图8是说明同上实施例的层迭型片状陶瓷电感器形成方法用的剖面图。下面用附图对本发明的第1实施例加以说明。图1是表示用于形成本发明的第1实施例的转印导体的、基体金属板与防护膜的结构的剖面图。在图1中，1是作为基体金属板的不锈钢基板，2是由大电流快速电镀的银镀层构成的导电性脱模层，3是防护膜，4是用电铸法形成的银构成的转印用的导体，5是形成于防护膜3上的、给予防护膜3以起模性的脱模层。使用像上述那样由不锈钢基板1及防护膜3构成的电铸导体转印用模的转印用导体4的制造方法叙述于下。首先，如图1所示，在整个不锈钢基板1的面上层迭耐酸耐碱的丙稀系干片作为防护膜3。层迭后在160℃温度下烘干约60分钟使其硬化，使丙烯系干膜粘在不锈钢基板上。这样得到的防护膜3，在硬化后厚度约为45μm。接着在防护膜3的表面，将用来赋予起模性的液体、氟系联结剂(perfluoredecyltriethoxysilan)作为脱模层5浸渍涂覆，在200℃使其硬化。硬化后的脱模层的膜厚约在0.1μm以下。从这样形成的防护膜3及脱模层5的上方朝形成导体图案所需的位置照射(输出功率为50—80瓦)准分子激光(excimerlaser)。使不锈钢基板1上露出所需的线宽40μm的绕成线圈状的导体图案(相当于图2的7或10)，得到防护膜图案。用这样的准分子激光照射干净地除去防护膜，形成图案，因而不同于使用通常的YAG激光等的热负载的烧切激光加工，可以得到高解像度的精细图案。而且，使用准分子激光的波长范围，也不必担心损伤不锈钢基板。关于用这样的准分子激光切断树脂的机制，被认为是由于准分子激光的308nm和248nm波长的能量对切断丙烯、聚苯乙烯等聚合树脂的羧基等的分子链的化学反应起作用的缘故。如上所述形成的防护膜3牢固地粘合在不锈钢基板1上，因而不会被剥离，从而可以再度用电铸法在余留防护膜3的不锈钢基板上形成转印用的导体4，从而可再次利用防护膜3。如果转印用的导体4夹于防护膜之间，图案转印有困难时，可以使用各种粘接片引出转印用的导体4。按照图案的最小宽度、防护膜的厚度，决定激光的输出条件，也可以得到最小线宽10μm左右、厚度50μm左右的图案。在使用感光性丙烯干片的情况下，形成图案宽度10—30μm左右的细的图案也是容易的，但要把防护膜的厚度做得厚是困难的(在图案宽度为10μm的情况下，防护膜厚度最高不会超过10μm左右的界限。接着在露出的金属部上施加大电流快速镀银、得到厚度0.1μm以下的银脱模层2作为导电性脱模层2。作为大电流快速镀银可以采用极一般的碱氰系镀银电镀液。表1这样的电镀液为其一例。表1大电流快速镀银电镀液之一例</tables>在使用表1的镀银液的情况下，用5—20秒左右可以得到约0.1μm的导电性脱模层2。但是，导电性脱模层2具有起模性据说是因为通常不锈钢基板1与银的粘合性差，而且由于大电流高速电镀制成的银膜中存在大量畸变，因而银膜与不锈钢基板1不能牢固粘合。而且导电性脱模层2也可以利用银镜反应形成。再者，金属基板也可以用不锈钢以外的材料。可以使用的主要材料及其脱模处理方法列举于表2。表2可用作金属基板的金属及其脱模处理方法例</tables>又，除了金属基板外，赋予小胶片(petfilm)等以导电性也可以使其具有同样的效果，但是金属板没有特地赋予它导电性的必要，因而实际应用上效果好。特别是不锈钢板，在化学性质上稳定，并且由于其表面具有铬系的氧化膜，本身具有起模性、是最实用的材料。下面叙述用电铸法形成转印用的导体4的工序。首先，将银浸渍于电镀液，形成具有必要的厚度t的转印用的导体4。在本实施例做成t＝40—45μm。转印用的导体4的厚度，在不超过防护膜3的厚度的范围内，并且最好是比防护膜3的膜厚薄约5μm左右。这是因为，如果转印用的导体4的厚度比防护膜3的厚度厚，在用电镀形成导体4时，导体4横向延绕生长，会与邻近的导体4短路，并导致转印用导体4短路，而反之如果比防护膜3的膜厚度薄约5μm以上，则有时不能很好地进行向下述转印用的导体的生片的转印。由于本实施例的防护膜既有耐酸性又有耐碱性，形成转印用的导体时基本上是什么样的电镀液组成都可以使用。但是，对于不同种类的防护膜，有的电镀液会起防护膜的剥离液的作用，因而有时会将前道工序制作的防护膜破坏掉，所以有必要选择使用。特别是，从延长防护膜使用寿命的观点出发，在本实施例使用弱碱性(中性)的镀银液。作为弱碱性(中性)的镀银液，可以使用表3所示的镀银液。表3弱碱性(中性)镀银液之一例但是，电流密度定为1安培/dm2左右。原因是，为了进行快速电镀而加大电流密度，则转印用的导体4的畸变变大，在转印图案之前有发生转印用的导体4剥离的情况。从而，在本实施例中，为了得到厚度约40μm的转印用的导体4，需要约160分钟的电镀时间。在一次同时大量生产图案的情况下，这样的160分钟的时间是非常短的时间。但是，导电性脱模层2用大电流快速镀银液(碱性)电镀而成。而在形成上面所示的转印用的导体4的时候的弱碱性(中性)的电镀浴中，只是最初的几分钟的电流密度用得大，使银膜的畸变大，也可以使不锈钢基板1与界面附近的银膜具有起模性。在这种情况下没有必要特地设置导电性脱模层。又，作为形成转印用的导体4而使用的酸性镀银液，可以使用表4所示的银电镀液。表4酸性镀银液之一列上述镀银液由于是酸性的，看不到有电镀的防护膜剥离的情况发生。再添加界面活性剂(甲基咪唑硫醇、糖醛、硫化蓖麻油等)也可以增加银的光泽。作为一个例子将如上所述形成的转印用的导体4转印到生片上，尝试制作了层迭型片状电感。图2是本实施例试制的层迭型片状电感的分解斜视图。首先对磁体生片6、8、11的制作方法加以叙述。将丁缩醛、丙烯基、乙基纤维素等树脂与添加萜品醇等高沸点溶剂、必要是还有增塑剂并使其溶解的赋形剂(vehicle)以及Ni、Zn、Cu系的铁氧体粉末(平均粒径0.5—2.0μm)搅拌混合而成的糊状(浆液状)铁氧体，用定厚刮刀法(doctorblade)在小胶片(petfelm)上形成，在80—100℃左右将其烘干到还有些粘着性的程度，即得到磁体生片6、8、11。磁体生片层6、11做成厚度0.3—0.4mm左右，而磁体生片层8做成厚度20—100μm左右，而后借助于冲床等冲出边长0.15—0.3mm左右的方形贯通孔9。下面对转印工序加以说明。首先将已经做成的绕成线圈状的转印导体7(相当于图1的4)压贴在形成于小胶片上的磁片生片层6上，进行转印(必要时可以加压、加热)。这时，绕成线圈状的转印导体7与不锈钢基板1已有相当良好的起模性，而且磁体生片层6具有相当良好的粘着性，因而绕成线圈状的转印导体图案7很容易被转印到磁体生片层6上。而且，在丙烯基的防护膜3表面涂有脱模层5、因而磁体生片6与防护膜3及脱模层5容易剥离。接着，用相同的工艺、将绕成线圈状的转印导体10转印于磁体生片层11上。再把这样得到的两个绕成线圈状的转印导体7、10放置在磁体生片6、11之间、并配置磁体生片层8，然后层迭、加热、加压，使两个绕成线圈状的转印导体7、10通过贯通孔9互相连接，使层间完全连接。但是，前述两个绕成线圈状的转印导体7、10的电气连接，通过厚膜导体的、更多的是得到欧姆连接，因而在本例，预先将印刷厚膜导体12印刷充填于磁体生片层8的贯通孔9。在上述工序中，为了提高制造效率，同时得到多个层迭型片状陶瓷电感，通常在一片(sheet)上形成多个导体图案。而后，将各个层迭型片状电感切下、在850—1000℃条件下烧成1—2小时。最后，在片状电感相对的外片部形成银合金系的引出电极与内部的绕成线圈状的转印导体连接，在600—850℃烧结，以此形成如图3所示的外部电极12。再根据需要，在外部电极12上电镀Ni、涂软钎料等。用这样的工艺，得到外形为1.6×0.8mm、厚0.8mm的层迭型片状陶瓷电感。内部导体成约2.5匝的银导体的双层结构，具有共计5匝的绕成线圈状的导体线路，因而，在100MHz的阻抗可达约600Ω。由于银导体的厚度约为40μm，直流电阻值极小，约为0.08Ω。而且，将用本实施例的方法制得的层迭式片状陶瓷电感切断观察时在银导体与磁体层的界面、特别是间隙那样的东西没有发现。这种认为是由于，用本实施例的电铸法形成的绕成线圈状的转印导体不同于需要粘合剂的厚膜导体，几乎不存在烧成引起的收缩，因而在银导体的周围，磁性材料绕结得很致密。在本实施例中，防护膜使用的是丙烯基系的干片，但是、作为耐酸性、耐碱性优异的防护膜的例子，可以使用的有含氟树脂、丙烯基、环氧树脂、聚乙烯、聚缩醛树脂等树脂及其衍生产品和橡胶类，再者，为了增大防护膜的膜硬度等，可以使用各种陶瓷粉末作为填料分散于上述树脂皮膜中。又，这些树脂成膜的办法可以用喷涂、辊涂(rollcoat)、浸涂、静电喷涂、印刷干片层迭(dryfilmlaminate)、胶片状树脂的粘接等各种办法。而且还可以使用陶瓷、玻璃或金属等无机物的电沉积膜、喷镀膜。防护膜图案的加工方法，除在本实施例中所述的准分子激光照射的方法外，还可以用光学的曝光显像，YAG激光或CO2激光加工、喷砂、水力喷射、切割等物理切削的方法。在本实施例中，从成膜速度的角度出发，电镀是最理想的，因而采用了电镀。但是，不用电镀在技术上也是可能的。下面用附图对本发明的第2实施例加以说明。图4是形成本发明的第2实施例中的制造转印导体用的金属基板与防护膜的结构的剖面图。在图4中，13是不锈钢基板；14是防护膜；15是用电铸法形成的转印用的导体。如上结构的转印用的导体15的制造方法如下。如图4所示，在不锈钢基板13脱脂洗净后，在不锈钢基板13上形成防护膜图案与相反图案的光刻胶图案(photoresistpattern)(正好与从后面形成的、用电铸法形成的转印用导体15的图案相当)形成后，在金属面上涂覆具备耐酸性与耐碱性的含氟树脂(聚四氟乙烯TC-740ダイキン工业制)作为防护膜14。在约200℃经3—5分钟的预烘干硬化后，待把上述光刻胶图案剥离、并形成氟树脂层图像后，再经约280℃3—5分钟正式硬化处理后使其牢固地粘接于不锈钢基板13上。用这一工序形成图案，使未形成防护膜14的部位露出不锈钢基板13。防护膜14硬化后的厚度约为45μm。由于含氟树脂起模性良好，没有必要像实施例1的图1所示那样特地形成脱模层。在实施例1，用大电流快速镀银浴(碱性)在转印用的导体4的底下形成导电性脱模层2。但是在使用特别耐碱性的含氟树脂作为防护膜的本实施例的情况下，在表1所示的碱性镀银液中，只有最初几分钟用大密度电流，使银膜的畸变加大，以此使其与不锈钢基板之间的界面附近的银膜具有起模性，而后降低电流密度，用厚镀银层形成转印用的导体15也是可能的。亦即，没有必要特地在转印用的导体下面设置脱模层。这样取得厚度为43μm的转印用的导体后，如图5所示，张贴热起模性粘接片16(发泡片、日东电工制)，加压20kg/cm2，加热100℃约5—10秒，以此可以将转印用的导体15的图案转印到热起模性粘接片上。这样的热起模性粘接片粘着性好，而且粘着层的厚度厚，因而一旦给接合片加压，粘着层即发生变形使转印用的导体粘住，因而转印用的导体转印可靠。再者，如图6所示，在转印用的导体15的上部张贴预先形成于PET胶片18上的陶瓷生片17，以适当地条件(例如10—100kg/cm2、60—120℃、5—10秒)加压、加热，以此将陶瓷生片17转印到转印用的导体15上。而后，将热起模性粘接片16高温加热于120—150℃，使热起模性粘接片16的发泡层发泡，以此可以得到转印用的导体15被转印的生片17。作为上述转印工艺的应用例，也可以应用下面所述的转印工艺。到图4所示的状态为止，方法与前述方法相同，得到转印用的导体15，接着如图7所示，在转印用的导体15及防护膜14的上部用网板印刷涂上一层适当厚度的、用来形成陶瓷生片的浆液，经烘干后得到印刷陶瓷生片层19。这样形成的印刷陶瓷生片层19，通常事先将构成印刷陶瓷生片层19的树脂成份(例如丁缩醛(butyral)等)配得比通常稍微多一些，使印刷陶瓷生片层19的薄片的强度加大，以此使印刷陶瓷生片层与转印用的导体15能够一起从不锈钢基板13与防护膜14上剥下来。根据情况，在将热起模性粘接片20粘着(必要时可用加热、加压的办法)于该印刷陶瓷生片层19的上部后，使热起模性粘接片20与印刷陶瓷生片层19及转印用的导体15成一体化，从不锈钢基板13及防护膜14剥下，再予以加热，以使热起模性粘接片20发泡脱模，以此也可以得到与如图8所示的转印用的导体15一体化的陶瓷生片层19。这一工艺的特征在于，即使转印用的导体15的膜厚与防护膜14的膜厚相比薄得相当多(5μm以上)，具有粘着性的陶瓷生片层19，在陶瓷生片层19印刷形成时，一直进入到转印用的导体15的表面，因而转印用的导体15的起模性得以提高。在上述各实施例中，作为转印导体记载的只有银，但是，Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Cr等和它们的合金等，只要是可以用电铸法成型的金属就有可能被使用。如上使用本发明，即使转印导体的厚度厚，也能够将精致图案的导体转印到陶瓷生片上。将这样的技术应用于层迭型片状陶瓷电感等上面可以得到有精致图案的、导体厚度厚的(导体电阻值小的)导体，得到迭层数小而具有大电感量(阻抗)的层迭型片状陶瓷电感。而膜的厚度，要看防护膜的厚度和电镀条件，可以实现从亚微米到数10微米，或者看条件可以实现数毫米的厚度。另一方面，这不同于需要脱粘合剂的厚膜导体的情况，使用电镀工艺的本发明的导体，由于烧成后导体厚度收缩小，因而磁性材料层与导体层剥离的情况完全没有发生。再者，形成图案的防护膜不脱模，只将转印用的导体本身转印，因而防护膜图案可以一再使用，经济上很合算。权利要求1.一种转印导体的制造方法，其特征在于，具有在金属基板上形成具有所要的导体图案的相反图案，同时又有至少是有耐酸性或耐碱性的防护膜，以此形成电铸导体转印用模的第1工序，在该电铸转印用模的、未形成前述防护膜的部分用电铸法形成转印用的导体的第2工序，和没有发生所述防护膜剥离而能将所述转印用的导体转印到被转印体上的第3工序。2.根据权利要求1所述的转印导体的制造方法，其特征在于，在金属基板上的、没有形成防护膜的部分，形成导电性脱模层。3.根据权利要求1所述的转印导体的制造方法，其特征在于，防护膜是具有起模性的材料，或是被赋予起模性的材料。4.一种层迭用生片(greensheet)的制造方法，其特征在于，具有在金属基板上形成具有所要的导体图案的相反图案，同时又有至少是有耐酸性或耐碱性的防护膜，以此形成电铸导体转印用模的第1工序，在该电铸导体转印用模的、未形成前述防护膜的部分用电铸法形成转印用的导体的第2工序，没有发生所述防护膜剥离而能将所述转印用的导体转印于热起模性粘接片的第3工序，以及将转印在所述热起模性粘接片上的转印用的导体转印到绝缘体、或电介质、或磁体生片(greensheet)上的第4工序。5.一种层迭用生片(greensheet)的制造方法，其特征在于具有在金属基板上形成具有所要的导体图案的相反图案，同时又有至少是有耐酸性或耐碱性的防护膜，以此形成电铸导体转印用模的第1工序，在该电铸导体转印用模的、未形成前述防护膜的部分用电铸法形成转印用的导体的第2工序，在所述防护膜及转印用的导体上印刷绝缘体、或电介质、或磁体浆液并烘干后，使所述转印用的导体与电铸导体转印用模之间剥离的第3工序。6.一种转印导体制造方法，其特征在于，具有在金属基板上形成至少具有耐酸性或耐碱性的防护膜，在该防护膜上照射准分子激光，以此形成具有与所要的导体图案相反图案的电铸导体转印模的第1工序，以及在该电铸导体转印的、未形成所述保护膜的部分上用电铸法形成转印用的导体的第2工序。全文摘要本发明揭示一种转印导体的制造方法和层迭用生片的制造方法。目的是将电铸法形成的细致图案和高密度配线电路等简单地转印到各种层迭型陶瓷电子零件制造用的生片上。用由形成于不锈钢基板上的、具有所要的转印用导体的相反图案的、耐化学药品性能优异的防护膜的电铸导体转印用模、用电铸法形成转印用导体，并且所述防护膜可无剥离地、反复使用于将转印用的导体进行电铸、转印。文档编号H01F17/00GK1130291SQ9510955公开日1996年9月4日申请日期1995年10月4日优先权日1994年10月4日发明者瓜生英一,牧野治,千叶博伸,横田千砂申请人:松下电器产业株式会社