专利名称：含有低聚对亚苯基单元的聚合物、其制备方法和应用的制作方法
对主要用于显示元件、VDU(可见显示装置)技术和照明工程领域的各种应用场合，大面积固态光源有巨大的工业需求。目前，任何一种现有技术仍不能完全满足这些光源的需要。
一些时间以来，已使用电致发光(EL)材料和装置、如光发射二极管作为常规显示和/或照明元件、如白炽灯、气体放电管和非自照明液晶显示元件的替代品。
除无机电致发光材料和装置外，低分子量有机电致发光材料和装置已经知道约30年了(参见如US-A-3172862)。但是，一直到最近，这样的装置仍受其实际应用范围的很大限制。
WO90/13148和EP-AO443861公开了含共轭聚合物膜作为光发射层(半导体层)的电致发光装置。这样的装置有许多优点，如有可能用简便和廉价的方法生产大面积挠性显示材料。与液晶显示材料相比，电致发光显示材料是自照明的，所以不需要另外的返照明光源。
如WO 90/13148公开的典型电致发光装置含有一个包含至少一种共轭聚合物的、以薄的、粘结的聚合物膜形式存在光发射层(半导体层)。第一接触层与半导体层的第一表面接触，而第二接触层与半导体层的另一表面接触。对于在两接触层之间施加电场时将引入半导体层的电荷载体来说，半导体层的聚合物膜有足够低的非本征电荷载体浓度，以致一个接触层相对于另一接触层变成正的，从而半导体层发射出幅射。在这样的装置中使用的聚合物是共轭的。对于本发明来说，共轭聚合物是一种沿主链有离域电子体系的聚合物。离域的电子体系使聚合物产生半导体性质，并使它能够高移动性地输送正电荷载体和/或负电荷载体。
WO90/13148公开了聚(对亚苯基-亚乙烯基)作为光发射层的聚合物材料，并建议在这样的材料中苯基被杂环或稠合的碳环体系代替。此外，聚(对亚苯基)PPP也用作电致发光材料(G.Grem，G.Ledetzky，B.Ullrich，G.Leising，合成材料，1992，51，383)。合成和加工PPP的主要问题是，这种材料甚至在很低的聚合度下也不溶和不熔融。使用前体的途径(参见，如D.G.H.Ballard等，化学学会志，化学通讯，1983，954)，有可能合成出相当高分子量的PPP，并有可能在预聚合物阶段加工它。但是，这些材料有不完全的芳构化和/或邻位键联，还有其他的结构缺陷。为了提高PPP的可加工性并可能合成有更高聚合度的材料，已制备出有烷基或烷氧基侧链和高溶解性的衍生物(F.L.Klavetter，G.G.Gustavson，A.J.Heeger，PMSE芝加哥会议，1993，69，153)。
GB-A-1092824公开了可用二卤代对二甲苯衍生物脱卤化氢或用Wittig反应制备的聚(对亚联苯基-亚乙烯基)(H.H.Horhold，J.Opfermann，纤维研究和纺织品技术，1974，25，108)。但是，第一种方法不能达到完全消除卤化氢的程度。此外，在这两种合成方法中，有顺式结构的双键含量有时是相当大的。此外，聚(对亚联苯基-亚乙烯基)在所有已知的溶剂中是不溶的。它只能作为溶液中的沉淀物制得，并只可能例如用烧结技术进一步加工。因此，不可能生产均匀的聚合物薄膜。
通过在亚联苯基单元的2-和2’-位中引入甲基取代基，可使聚(对亚联苯基-亚乙烯基)的溶解性提高(A.Greiner，H.Martelock，A.Noll，N.Siegfried，W.Heifz，聚合物，1991，32，1857)，但这会使两个苯基单元相当大地扭曲，它会引起电致发光发射最大值的不利位移，并且还通过减少共轭使电致发光的量子数量减少。
在全氯化形式的聚(对亚联苯基-亚乙烯基)中，UV吸收最大值强的兰色位移(P.Fors，L.Julla’，J.Riera，J.M.Tura，J.Saulo’，聚合科学杂志，A辑聚合化学，1992，30，2489)表明，苯基-苯基键中所有的2位上的四个很大的氯取代基产生一些相同的问题。此外，多氯化的联苯的毒性很大并在生态上是有害的。
虽然用这些材料中的一些材料能得到良好的结果，但是例如色纯度仍不能令人满意。此外，使用迄今已知的聚合物实际上不能产生兰色-或白色发射。
在聚(4，4’-亚联苯基-亚乙烯基)的双键上的取代由于制备困难，迄今仅以两个苯基取代的形式进行(W.J.Feast等，合成金属，1985，10，181)。但是，用这一合成方法制备的物质没有很高的分子量并发现在聚合物链中有不能更准确测定的高比例顺式双键。
此外，因为决不能认为电致发光材料、特别是聚合物的电致发光材料的开发工作已结束，照明和/或显示装置的制造商对用于这样的装置的各种电致发光材料仍有兴趣。
通过模型计算，进行了理论预测单体的比例如何影响纯聚(对亚苯基)和聚乙炔的共聚物中最高已占分子轨道和最低未占分子轨道的能级(F.Meyers，A.J.Heeger，J.L.Bredas，化学物理杂志，1992，97，2750)。但是，这一点迄今仍不能在实验上证实。
本发明的一个目的是提供新型的电致发光材料，它们可溶于有机溶剂，当用于照明和/或显示装置时，它们能改进这些装置的性能。现已令人吃惊地发现，特定的聚(低聚对亚苯基)-亚乙烯基(的衍生物在有机溶剂中有高的溶解性，并很适用于产生兰色、兰绿色、绿色和白色电致荧光。
因此，本发明提供这样一种聚合物，它含有低聚对亚苯基单元，并含有至少一种式(AkB)n的结构元，其中符号和下标有如下含义A为下式相同的或不同的单元
B为下式相同的或不同的单元
Y为相同的或不同的，都为(E)-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR11-CHR12，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、在单个结构元中各自独立为相同的或不同的，都为H；有1-22个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-O-OC-和/或亚苯基、优选1，4-亚苯基替代；或者为芳基或芳氧基，优选有4-14碳原子，其中在这些基团中的芳族单元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F和/或CN取代；或为Br，Cl，F，CN或有2-23个碳原子的烷氧基羰基；K为1-25；n为1-200；其中所有n的总和为3-200，条件是，当k＝1时，R1、R4、R5和R8为相同的或不同的，且都为有2-22个碳原子、优选3-12个碳原子的直链或支链烷基、其中一个或多个不相邻的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-O-CO-和/或亚苯基替代，或为芳基或芳氧基，其中在每一情况下芳基可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、F、Cl、-CN和/或NO2取代。Y优选为-C≡C-或-CR9＝CR10-、特别优选-CR9＝CR10优选这样的式(A)和(B)的结构元，其中R2、R3、R6、R7、R9和R10为氢。
R1、R4、R5和R8优选为相同的或不同的、有1-22个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。
也优选这样的式(A)和(B)的聚合物，其中R1＝R4和R5＝R8。
特别优选这样的式(A)和(B)的聚合物，其中R2、R3、R6、R7、R9和R10为氢，R1＝R4和R5＝R6，并都为有4-7个碳原子的直链的或支链的烷氧基。
下标K优选为一个1-13的自然数、更优选1、2或3、最优选2或3。
优选的是，本发明的聚合物由式(AkB)n的结构元组成。
在这种情况下，聚合物链优选仅含有一种有特定k值的式(AkB)结构元。下标n优选为5-75。
同样优选的是，本发明的聚合物可有许多不同的式(AkB)结构元。在这里应当指出，结构元A不仅可通过R1至R4来改变，而且也可通过下标k来改变。
在这样的情况下，优选如式〔(A1kB1)0.x(A2kB2)0.y……(AnkBn)0.n〕m所示的无规共聚物，其中0.x+0.y+……0.n＝1以及3≤m≤200。这样的无规共聚物优选含有2-8种不同的式(AkB)的结构元。
同样优选〔(A1kB1)x(A2kB2)y……(AnkBn)n〕m的嵌段共聚物，其中3≤m≤200。在这里优选含有两种不同的式(AkB)结构基元的嵌段共聚物。x和y优选为1-199、特别优选2-50，其中x+y≤200。
在许多不同的式(AkB)n结构基元存在的情况下，每一单元的基元中n的数值为1-200，条件是所有n的总和为3-200、优选5-75。
本发明的聚合物的优点特别是低的结晶倾向和良好的成膜性质。
此外，本发明的聚合物在有机溶剂中有相当高的溶解性。它们在结构上也是均匀的，尽管侧基溶解也没有另外的空间阻碍，并且有高的分子量。
本发明的聚合物可用各种方法来制备。可用由文献中本身已知的方法进行制备，如有机合成标准方法中描述的方法，如Houben-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme出版社，斯图加特。
在已知的适合上述反应的反应条件下进行制备。也可使用本身已知的各种变通方案，在这里不详细地提及。
例如，苯和芪的衍生物可氧化聚合(如使用FeCl3，尤其是参见P.Kovacic，N.B.Jones，化学通讯，1987，357；M.Wede，T.Abe，H.Awano，大分子，1992，25，5125)或电化学聚合(参见如N.Saito，T.Yamamoto，聚合物通报，1993，30，285)。
同样，本发明的聚合物可由二卤代芳烃用铜/三苯基膦催化作用来合成(参见如G.W.Ebert，R.D.Rieke，有机化学杂志，1988，53，4482)，或用镍/三苯基膦催化作用来合成(参见如Matsumoto，s.Inaba，R.D.rieke，有机化学杂志，1993，48，849)。
芳族二锡烷可用钯催化作用来聚合，如J.K.Stille，应用化学，国际版(英文)，1986，25，508所述。
此外，芳族二溴化合物可转化成二硫代-或二格利雅化合物，它们然后通过Cucl2(参见如G.Wittig，G.Klar，来比锡化学年报，1967，704，91；H.A.Staab，F.Bunny，化学通讯，1967，100，293；T.Kaufmann，应用化学1974，86，321)或通过不饱和的1，4-二卤代化合物的电子转移(参见如S.K.Taylor，S.G.Bennet，K.J.Harz，L.K.Lashley，有机化学杂志，1981，46，2190)与另外的二溴化合物聚合。
此外，本发明的聚合物可在2，2’-联吡啶存在下，用镍催化剂，通过二溴化合物的反应来聚合(参见K.Chmil，U.Scherf，大分子化学，快报，1993，14，217)。
同样，可能通过生成双键来制备本发明的聚合物。这可通过从二醛中除去氧(W.J.Feast，I.S.Millichamp，聚合物通讯，1993，24，102)、通过二卤代对二甲苯衍生物脱卤化氢(GB-A-1092824)、通过在钯催化剂存在下乙烯与适宜的二溴化物反应(A.Greiner，H.Martelock，A.Noll，N.Siegfried，W.Heitz，聚合物，1991，32，1857)或通过Wittia反应(H.-H.Horhold，J.Opfermann，纤维研究和纺织品技术，1974，25，108)来达到。但是，在所有这些方法中，都得到不同数量的副产物，而且在聚合物中反式双键的含量不总是100％。
但是，优选这样一个制备本发明聚合物的方法，该法包括，在惰性有机溶剂或溶剂混合物中、在至少一种含钯的化合物和，如果需要的话，外加的另一种物质的存在下，使一种或多种式(I)化合物
与一种或多种式(II)和/或(III)化合物反应，
其中式(I)至(III)中的符号和下标有以下含义U和V为彼此不同的，为选自I、Br和Cl、优选Br的卤素或为BQ1Q2；Q1、Q2是相同的或不同的，为-OH、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、可被C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤素取代的苯基；或卤素或Q1和Q2一起构成C1-C4亚烷二氧基，可被一个或两个C1-C4烷基取代的亚甲基，或Q1和Q2和硼原子一起为式(IV)的硼烷的一部分
Ar为式(I)、(II)或(III)的芳族基团；Y为相同的或不同的，为(E)-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR11-CHR12，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12在单个结构元中各自独立的为相同的或不同的，为H、有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-OOC-和/或亚苯基、优选1，4-亚苯基替代，或为芳基或芳氧基、优选有4-14个碳原子，其中这些基团中的芳族单元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2取代，或为Br、Cl、F、CN、NO2或有2-23个碳原子的烷氧基羰基；k为1-25、优选1-13、特别优选1、2或3、最优选2或3。
大约等摩尔数量的硼酸(酯)和卤素化合物反应是有利的。优选使用1.001至1.1倍过量的硼酸(酯)、特别优选1.025倍过量。
反应通常在0-150℃、优选20-100℃、特别优选70-90℃下进行。反应时间通常为1小时至3-5天。
优选的溶剂是在反应条件下各组分是相溶的或不相溶的、优选不相溶的混合物。作为第一个组分，优选一种极性溶剂，如水。作为另一组分，优选N，N-二烷基酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮；醚类，如四氢呋喃(THF)；芳烃类，如甲苯；以及上述溶剂的混合物。特别优选THF和水的二元混合物，特别是1∶1的二元混合物。
含钯的化合物对聚合反应有催化活性。优选含有氧化态为0的钯的化合物或在反应条件下形成零价钯的化合物；特别优选四(三苯基膦)钯(O)，它可直接使用。通常，每摩尔所用的单体使用的催化剂浓度为1％(摩尔)。作为另加的物质，通常使用弱碱，优选碳酸氢钠，按所用水的数量计，弱碱的浓度为1摩尔/升。
为了制备无规共聚物，例如使用式(I)和(II)或(I)和(III)或(I)和(II)和(III)的不同化合物共聚是可能的。
各种溴的衍生物(U或V为Br)也可偶合生成无规共聚物，例如如上所述使用Ni°催化作用。
为了制备嵌段共聚物，步骤例如可为，使卤素组分与足够过量的硼酸(酯)组分反应，以致生成有规定长度和有末端硼酸(酯)基团的低聚物。通过硼酸(酯)组分与适当过量的卤素组分反应生成第二嵌段；这种第二嵌段的低聚物有末端卤素官能性。另一方面，这样的端接的低聚物也可通过溴端接的低聚物的硼(酸)化制得。两种嵌段按1∶1反应，得到本发明的嵌段共聚物。
式(V)的单体单元的加入使得以确定的方式中断在聚合物主链内的共轭成为可能，
式中，取代基R1至R8为如上规定的，X为一饱和烃链-(CH2)n-，其中n＝1-10以及一个或多个不相邻的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OOC-和/或苯基替代。这样的位置抑制了激发分子态的可能扩散，从而提高了相应的电致发光装置的量子产量。
迄今，已可能仅以不确定的数量和间距引入这样的共轭中断(A.B.Holmes等，合成材料，1993，55，4031)。
沿聚合物主链中断共轭的另一可能方法包括使用一定数量有1，3-二溴取代的单体。生成的聚合物有相应的扭接，它有效地抑制共轭。
这种单体以下述方式用于相应的二溴芪单体的位置，以致二溴化合物与二硼酸的大约等摩尔比不变。
此外，例如使用式(VI)的、构成嵌段的单体
式中取代基R1至R4如上规定的，使得单个对亚苯基-亚乙烯基单元并入成为可能。
所以，本发明还提供这样的聚合物，它们不仅含有至少一种式(AxB)n的结构元，而且还含有一种或多种式(VII)和/或(VIII)的结构元
式中，符号R1至R12和X为如上规定的。
用本专业技术人员熟悉的已知方法进行处理。例如，可将反应混合物倒入甲醇中，过滤，用水洗涤，萃取，制得的粗产物可用再沉淀的方法进一步纯化。
构成嵌段的式(I)至(III)的单体可用本身已知的文献方法来制备，如在有关有机合成的标准方法中描述的，如Houben-Weyl，有要化学方法，Georg-Thieme出版社，斯图加特。在已知的适合上述反应的反应条件下进行制备。也可使用本身已知的但在这里未详细描述的各种变通方案。
合成取代的1，4-二溴苯类或另外的1，4-二卤代化合物的方法称为标准反应(参见如J.March，高等有机化学，第4版，531-534页，John Wiley & Sons，New York，1992)。
1，4-二溴烷基苯例如可通过用格利雅反应使1，4-二卤代苯烷基化，随后在2和5位进行区域选择性溴化来制备。
1，4-二溴(假)卤素化合物可通过如用氰基置换由相应的二溴化物制得(M.Rchahn，A.-D.Schluter，W.J.Feast，合成386，1988)。
对应地，也可使用许多合成低聚对亚苯基和芪衍生物的方法。
低聚对亚苯基例如可通过上述方法由相应的单体制备。
芪衍生物例如可用Houben-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme出版社，斯图加特中描述的方法来合成(例如Wittig反应，Knoevenagel反应，Heck反应)。
作为特别优选的二烷氧基取代的1，4-二溴苯的例子，优选反应图示1所示的合成途径。
根据反应图示1，对苯并醌(C)在HBr水溶液中与Br2进行还原反应，得到二溴氢醌(D)，和(D)与适宜的烷基溴化物醚化得到(E)。为了在用这一方法得到的烷氧基取代基位置上有烷基取代基的化合物，1，4-二氯苯可在格利雅反应中反应，得到1，4-二烷基化的芳烃，通过随后的区域选择性溴化，转化成二溴化物类似物(E)。这些产物可用金属置换卤素后、用硼酸三甲酯酯化并皂化，得到相应的二硼酸(F)。这随后再用1， 3-丙二醇酯化得到环状二酯(G)。
由二溴化物(E)出发，也可制得芪衍生物单体。为此，首先在Bouveault反应中进行甲酰化，生成的苯甲醛衍生物(H)在McMurry反应中偶联，得到二溴芪衍生物(I)。(I)的硼酸化得到(J)，后者酯化得到环状二硼酸酯(K)。
同样，二溴芪衍生物(I)可通过如用H2/Pd/c加氢或如溴化的消去反应、随后与强碱如KotBu反应，转化成1，2-二苯基乙烷(L)(Y＝-CHR11-CHR12-)或二苯乙炔(M)(Y＝-C≡C-)。
用这一方法制得的单体很适合用作制备本发明聚合物的原料。
二溴化物(E)和(I)完全可用已知的文献方法反应，例如制得二锡烷(J.K.Stille，应用化学，国际版(英文)，1986，25，508)，后者同样可作为本发明聚合物的原料化合物。
本发明还提供本发明聚合物作为电致发光材料的应用，即作为电致发光装置的活性层。对于本发明来说，活性层是在施加电场时能发射光的电致发光材料(光发射层)或是提高注入和/或输送正电荷和/或负电荷的材料(电荷注入层和电荷输送层)。
所以，本发明还提供一种含有或优选主要含有一种或多种、优选一种本发明的聚合物的电致发光材料。
这种电致发光材料优选是一种光发射材料、一种电荷输送材料、特别是电子或空穴输送材料或一种电荷注入材料、特别是电子或空穴注入材料。
本发明还提供一种含有一层或多层活性层的电致发光装置，其中至少一个活性层含有至少一种本发明的聚合物。活性层例如可为光发射层和/或电荷输送层和/或电荷注入层。
这样的电致发光装置的一般结构例如在US-A-4539507和US-A-5151629中公开。含聚合物的电致发光装置例如在WO90/13148和EP-A-0443861中公开。
它们通常在阴极和阳极之间含有一层或多层电致发光剂层，至少一个电极是透明的。此外，在电致发光剂层和阴极之间可引入一层或多层电子注入层和/或电子输送层，和/或在电致发光剂层和阳极之间可引入一层或多层空穴注入层和/或空穴输送层。作为阴极，可使用各种金属，如Ca、Mg、Al、Mg/Al。作为阳极，可使用载在透明物质如玻璃或透明聚合物上的金属或化合物，如Au或ITO(氧化铟/氧化锡)。
在操作中，阴极相对于阳极处于负电势。因此，阴极的电子注入电子注入层/电子输送层或直接进入光发射层。同时，阳极的空穴注入空穴注入层/空穴输送层或直接进入光发射层。
在施加的电势作用下，注入的电荷载体通过活性层相互移动。这样就在电荷输送层和光发射层之间的界面或在光发射层内产生了电子一空穴对，它与光重新组合并伴随产生发射。
发射光的颜色可通过用作光发射层的化合物来改变。
电致发光装置例如用作自照明显示元件，如控制灯、字母数字显示器、标牌和用于光电耦合元件。
在说明书中提及的参考文献在这里作为参考并入本发明。
用以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1聚(2，2’，2”，5，5’，5”-六(异戊氧基)-对三联苯基-4，4”-亚基-亚乙烯基)
经验式C50H74O6重复单元的分子量770克/摩尔熔点210℃合成说明将1.142克(1.67毫摩尔)4，4’-二溴-2，2’，5，5’-四异戊氧基-反-芪、0.700克(1.67毫摩尔)2，5-二异戊氧基-1，4-苯二硼酸的1，3-丙二醇二酯和2.11克(20毫摩尔)碳酸氢钠称重加入一个Schlenk烧瓶中，并将后者接到高效冷却器上，将该装置置于保护气体下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔细送入氩气。在氩气逆流中，将20毫升无水四氢呋喃和20毫升脱气了的(在80℃下氮气流3小时)、脱离子水注入。在所有固体组分经搅拌溶解后，将20毫克(1.5×10-5摩尔)钯催化剂(Pd(pph3)4)于少量无水四氢呋喃中的溶液注入，将反应混合物在80℃下加热72小时，同时剧烈搅拌。为了保护光敏感的催化剂，在这段时间应避免直接暴露到光中。
冷却到室温后，在氩气下将混合物倒入甲醇中(体积比＝1∶5)。过滤出沉淀，用水洗涤，吸收在氯仿中，并再次过滤。蒸发滤液，吸收在苯中，并在通过0.2微米过滤器(Millipore)过滤后经冷冻干燥。
实施例2聚(2，2’，5，5’，-四(异戊氧基)-对-亚联苯基-亚乙烯基)
经验式C34H50O4重复单元的分子量522克/摩尔熔点220℃合成说明将413.0毫克(0.6毫摩尔)4，4’-二溴-2，2’，5，5’-四异戊氧基-反-芪、418.6毫克(0.6毫摩尔)2，2’，5，5’-四异戊氧基-4，4’-反芪二硼酸的丙酯和1.05克(10毫摩尔)碳酸氢钠称重加入一个Schlenk烧瓶中，并将后者接到高效冷却器上，将装置置于保护气体下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔细送入氩气。在氩气逆流中，将10毫升无水四氢呋喃和10毫升脱气了的脱离子水注入。在所有固体组分经搅拌溶解后，将7.2毫克(6.2×10-6摩尔)钯催化剂(Pd(pph3)4)于少量无水四氢呋喃中的溶液注入，将反应混合物在80℃下加热72小时，同时剧烈搅拌。为了保护光敏感的催化剂，在这段时间应避免直接暴露到光中。
冷却到室温后，在氩气下将混合物倒入甲醇中(体积比＝1∶5)。过滤出沉淀，用水洗涤，吸收在氯仿中，并再次过滤。蒸发滤液，吸收在苯中，并在通过0.2微米过滤器(Millipore)过滤后经冷冻干燥。
实施例3
经验式C162H244O20重复单元的分子量2508克/摩尔熔点170℃合成说明将0.3902克(0.952毫摩尔)1，4-二溴-2，5，-二异戊氧基苯、0.1638克(0.239毫摩尔)1，2-二(4-溴-2，5-二异戊氧基苯基)乙烷、0.51克(1.220毫摩尔)1，4-二异戊氧基-2，5-苯基二硼酸的丙二醇二酯和1.26克碳酸氢钠称重加入一个Schlenk烧瓶中，并将后者接到高效冷却器上，将该装置置于保护气体下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔细送入氩气。在氩气逆流中，将10毫升无水四氢呋喃和10毫升脱气了的脱离子水注入。在所有固体组分经搅拌溶解后，将15毫克(1.3×10-5摩尔)钯催化剂(Pd(pph3)4)于少量无水四氢呋喃中的溶液注入，将反应混合物在80℃下加热72小时，同时剧烈搅拌。为了保护光敏感的催化剂，在这段时间应避免直接暴露到光中。
冷却到室温后，在氩气下将混合物倒入甲醇中(体积比＝1∶5)。过滤出沉淀，用水洗涤，吸收在氯仿中，并再次过滤。蒸发滤液，吸收在苯中，并在通过0.2微米过滤器(Millipore)过滤后经冷冻干燥。
实施例4
经验式C204H302O24重复单元的分子量3134克/摩尔熔点210℃合成说明将0.2991克(0.484毫摩尔)4，4’-二溴-2，2’，5，5’-四异戊氧基-反-芪、0.200克(0.292毫摩尔)1，2-二(4-溴-2，5-二异戊氧基苯基)乙烷、0.4958克(0.716毫摩尔)2，2’，5，5’-四异戊氧基-4，4’-反-芪二硼酸丙酯和0.84克碳酸氢钠称重加入一个Schlenk烧瓶中，并将后者接到高效冷却器上，将该装置置于保护气体下，抽空3次(10-1毫巴)，每次仔细送入氩气。在氩气逆流中，将10毫升无水四氢呋喃和10毫升脱气了的脱离子水注入。在所有固体组分经搅拌溶解后，将10毫克(0.9×10-5摩尔)钯催化剂(Pd(pph3)4)于少量无水四氢呋喃中的溶液注入，将反应混合物在80℃下加热72小时，同时剧烈搅拌。为了保护光敏感的催化剂，在这段时间应避免直接暴露到光中。
冷却到室温后，在氩气下将混合物倒入甲醇中(体积比＝1∶5)。过滤出沉淀，用水洗涤，吸收在氯仿中，并再次过滤。蒸发滤液，吸收在苯中，并在通过0.2微米过滤器(Millipore)过滤后经冷冻干燥。
实施例5作为电致发光材料的应用石英玻璃载体首先用丙酮擦干净，在超声波浴中、在二氯甲烷中预清洗15分钟，在由10％过氧化氢(浓度30％)、40％浓氨水溶液和50％milli-Q水(导电率为0.5μS/cm的去离子水)组成的反应溶液中处理30分钟，随后在milli-Q水流中洗涤10分钟。用这一方法洗净的玻璃载体在1毫巴下、在氩等离子体中处理5分钟，随后在30％六甲基二硅氮烷的氯仿溶液中疏水化30分钟。在2×10-5毫巴下，首先将2毫米宽铬带(4微米)、随后将金(17微米)汽相沉积在载体上。
用旋转涂覆法涂覆聚合物膜。为此，将几滴浓度为3％的聚合物于甲苯中的溶液(实施例1的聚合物)放在玻璃载体上，将后者在2000转/分下旋转1分钟。将基质干燥后，可进一步加工100微米厚的均匀聚合物膜。
随后，在2×10-5毫巴下，用汽相沉积法将Al以2毫米宽带垂直于金涂层涂覆。
将得到的装置Au/聚合物/Al放在样品架中，将电极连接到电极上，Au带为正极，Al带为负极。在施加15×107伏/米电场时，观测到从相应的基质元件中产生强烈的均匀兰色荧光。电致发光谱基本上对应于光致发光谱。外部量子产量为0.1％。
实施例6涂有2毫米宽透明导电的氧化铟锡(ITO)的玻璃载体用丙酮擦干净，然后在二氯甲烷中用超声波处理15分钟。
用旋转涂覆法依次涂覆以下各层，每层厚为100毫米-在氯仿中的聚(乙烯基咔唑)(PVK)-在甲苯中的实施例3的聚合物-在丙酮的2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-〔1，3，4〕噁二唑(PBD)(在聚乙烯中的浓度为25％)。
随后，在2×105毫巴下，用蒸汽沉积法将Ca涂覆1毫米宽垂直于ITO带的带。将得到的装置在PS/Ca中的玻璃/ITO/PVK/聚合物/PBD在氩气气氛下放入样品架上，将电极与电源相连，ITO带为正极，而Ca带为为负极。施加16伏电压时，观测到由相应的基材元件发出强烈均匀的兰色荧光。电致发光光谱主要对应于光致发光光谱。内部量子产量为1.0％。
权利要求
1.一种含有低聚对亚苯基单元和至少一种式(AkB)n的结构元的聚合物，式中符号和下标有以下含义A为下式所示的相同的或不同的单元
B为下式所示的相同的或不同的单元
Y为相同的或不同的，为E-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR11-CHR12；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、在各个结构元中各自独立为相同的或不同的，为H；有1-22个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-O-OC-和/或亚苯基替代、；或为芳基或芳氧基，其中这些基团中的芳族单元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F和/或CN取代；或为Br，Cl，F，CN或有2-23个碳原子的烷氧基羰基；K为1-25；n为1-200。
2.根据权利要求1的聚合物，其中Y为-CR9＝CR10-。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中在式(A)和(B)中，R2、R3、R6、R7、R9、R10、R11和R12为氢。
4.根据权利要求1-3中至少一项的聚合物，其中在式(A)和(B)中，R1、R4、R5和R8相同或不同，为有1-22个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求1-4中至少一项的聚合物，它由式(AkB)n的结构元组成。
6.根据权利要求5的聚合物，它为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
7.根据权利要求1-4中至少一项的聚合物，其中它不仅含有至少一种式(AkB)n的结构元，而且还含有一种或多种式(VII)的结构元，
式中，R1至R8有结构元(AkB)n的含义，X为饱和的氢链-(CH2)n-，其中n＝1-10，以及一个或多个不相邻的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OOC-和或亚苯基替代。
8.根据权利要求1-4中至少一项的聚合物，其中它不仅含有至少一种式(AkB)n的结构元，而且还含有一种或多种式(VIII)的结构元
式中，R1至R4有结构元(AkB)n的含义。
9.一种制备权利要求1-6中至少一项的聚合物的方法，该法包括，使一种或多种式(I)的化合物
与一种或多种式(II)和/或(III)的化合物
在惰性有机溶剂或溶剂混合物中，在至少一种含钯的化合物和，如果需要的话，一种外加物质存在下反应，式中，U和V为彼此不同的，为选自I、Br和Cl、优选Br的卤素，或BQ1Q2；Q1、Q2为相同的或不同的，为-OH、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、可被C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤素取代的苯基；或为卤素或Q1和Q2一起构成一个C1-C4亚烷二氧基、可被一个或二个C1-C4烷基取代的亚甲基，或Q1和Q2和硼原子一起构成式(IV)硼烷的一部分
Ar为式(I)、(II)或(III)的芳族基团；Y为相同的或不同的，为(E)-CR9＝CR10-、-C≡C-或-CHR1-CHR12；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、在各个结构元中各自独立为相同的或不同的，为氢；有1-22个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基也可被-O-、-S-、-SO2-、-COOC-、-O-OC-和/或亚苯基替代、或为芳基或芳氧基，其中这些基团中的芳族单元可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2取代；或为Br，Cl，F，CN、NO2或有2-23个碳原子的烷氧基羰基；K为1-25。
10.权利要求1-8中至少一项的聚合物作为电致发光材料的应用。
11.一种含有一种或多种权利要求1-8中至少一项的聚合物的电致发光材料。
12.一种含有一层或多层活性层的电致发光装置，其中这些活性层中至少一层含有一种或多种权利要求1-8中至少一项的聚合物。
全文摘要
一种含有低聚对亚苯基单元和至少一种式(A
文档编号H01L51/50GK1179164SQ96192695
公开日1998年4月15日 申请日期1996年3月13日 优先权日1995年3月20日
发明者W·克莱德, D·内尔, M·里莫斯 申请人:赫彻斯特股份公司