专利名称：具有纤维加强隔膜的表面复型燃料电池的制作方法
燃料电池通过在有电解质、电极和催化剂的情况下使气体反应把化学能转化成电能。催化剂和电极可是铂或贵重材料。结果希望尽可能少使用催化剂和电极材料。燃料电池常用来在边远地区发电。所以极希望构成的燃料电池尽量小型化和重量轻。作为批量生产的产品，为制造经济上适用的燃料电池，形成燃料电池的工艺必须是优化材料成本、生产成本和工作性能的。
1961年英国专利874,283描述了基于未增塑聚氯乙烯的微孔燃料电池电极。已研究的典型聚氯乙烯是0.76mm厚并有很均匀的5μm孔。通过银或金的真空蒸发使表面金属化。催化剂层通过电淀积镀敷或掺入到粘合剂中。利用聚氯乙烯形成高达5kW空气氢电池但仅限于65℃。认为聚乙烯多孔基质不能用到80℃。
已使用用纤维基体支承易脆电极的概念。Siemens公司使用嵌入到石棉膜中的粉末多孔层。石棉膜为粉末电极提供机械支承。
用钽和铂膜喷涂蚀刻的多孔石英玻璃形成电极。电极形成具有高催化剂利用率的燃料电池。进一步研究结果表明玻璃石英基底是不实用的并且多微孔金属电极不利于在空间利用燃料电池的范围内喷镀催化剂。
本发明人使用蚀刻-核-颗粒-径迹膜(如Nuclepore Corporation，Pleasanton，California制造的核微孔过滤器)作基底，这样电极将具有塑料膜的韧性和微工程所需的精确微孔形状。通过利用简单的微孔模型通常就能预期电池的输出。试验的最薄电池是标称10微米厚。显然对电池厚度的实际限制是膜的强度、燃料扩散电阻和冷却能力。最小电池厚度使电池电阻损耗最小并使每单位质量比的功率最大。用真空淀积催化剂和电极涂敷核-颗粒-径迹-绝缘膜有一些困难。第一是真空淀积膜与绝缘膜有很差的粘附系数并且在工作期间与膜分离。第二是绝缘膜经常不能在更高温度下或电解质环境中工作。第三是为了形成串联电池叠层，必须用导电金属膜加厚金属膜，以防机械损坏电池接触或高的膜电阻率。是抗腐蚀导体并且对塑料基底在足够低的温度下能淀积的多数金属膜的费用与例如金的催化剂膜相比较昂贵。大量金属导体的花费变成限制因素。
能有效渗入本发明电极中的电解质是全氟化离子交换聚合物电解质，例如从E.I.DuPont de Nemours得到的Nafion。Nafion被吸收到核微孔膜和扩张的PTFE基体中。全氟化离子交换聚合物电解质或质子交换膜(PEM)能从E.I.DuPont购买。通过存在于核微孔膜中通过Nafion的有效导电率增加到比原来Nafion膜高20倍。因此，通过构造全氟化离子交换聚合物电解质，增加导电率，同时降低所需聚合物电解质数量和气体扩散。新的发明把此描述成准直电解质。垂直于微孔方向的横向电解质离子传导被准直绝缘膜截断。在浸渍有聚合物电解质的基体上形成燃料电池电极的技术在美国专利4,666,579中描述。溶解Nafion在乙醇中的方法在美国专利5,084,144中描述。
PEM燃料电池的现有技术状态是把“铂涂料”镀覆在全氟化离子交换聚合物电解质上，正如美国专利5,084,144中所披露。本领域研究人员认为铂利用率目前已到达剩余组分成本决定燃料电池成本的程度，例如，如Nafion膜这样的全氟化离子交换聚合物成本。薄至20μm的膜已制造出并且已实现3安培/平方厘米的电流密度，通过每单位面积得到更多功率来降低成本。因为膜易脆并且针孔缺陷导致电极的分流，不能使用更薄的电解质膜。在本领域中明显的基本设想是由于框架和气体隔板成本的每单位面积成本相对固定。下面要考虑的是功能和可制造性。
湿度控制是许多燃料电池设计中所进行的工程的关键。因为不循环电解质的燃料电池在比它们的周围更热的情况下工作，趋于使电解质脱水。在燃料电池中导致电池远离最佳状态工作。再水合作用燃料电池的典型方法是以更冷的冷凝器捕获排出气流中的水，然后用更高温度汽化器加湿高于燃料电池的水蒸汽压力的燃料供给气体。这增加了重量和燃料电池工作的复杂性。一个方法是使水通过中心孔回流，正如美国专利5,242,764中披露。那种电解质循环排除了为控制电解质水平衡对高压力差的需要，从而排除对承受大压力差的电极和隔板的需要。这使燃料电池更轻。电解质部分是流动的。与流动电解质相关的问题包括为了横向水扩散，在电解质中需要大于燃料电池工作所需的附加空间。所增加空间的尺寸取决于至中心流过孔的距离和扩散电阻。此空间极大增加了电池的电阻。美国专利5,242,764也需要更昂贵的电解质来调节水通过它的横向移动，从而增加了电池的成本和重量。由于有流动的电解质，存在泄漏、缺水和腐蚀问题。
现有低温燃料电池叠层(约低于200℃)使用电极和气体分离隔膜的双极性叠层。隔膜必须导电且不透气。它们经常必须存在于与燃料电池电极相同的电解质环境中。隔板通常必须承受燃料和氧化剂气体之间的气压差。因此隔板一般是机械上耐用的。它导致必须使用具有如石墨、搀杂金刚石、铂或金涂层这样的至少抗腐蚀金属表面的大量金属隔板。将电触点安置到潮湿腐蚀环境中的那些隔板上(在任何一侧上的燃料和氧化剂以及与电解质和产物水接触)，会产生腐蚀和电池寿命缩短。由于积层式燃料电池的大部分由金属构成，当分流出现时积层式燃料电池易发生灾难性的电爆炸损坏。气体隔板的剪切体质量降低每单位质量燃料电池的比功率。
对于酸性电解质，用于直接甲醇电催化剂的最新催化剂已出现。对于甲醇和甲醛燃料，那些催化剂具有比纯铂多10到100倍的活性。目前现有方法使用典型的粉末催化剂电极，在电极中催化剂的位置没有形状差别。直接甲醇重整炉燃料电池具有在燃料供给中产生必须排放的产物二氧化碳。由于燃料电池，排出的燃料流中贫甲醇和氢而富集有二氧化碳。然后经常燃烧废气来除去残余氢并释放到大气中。问题是氢和甲醇的释放使燃料电池设计的能量效率低，并且燃料流的二氧化碳浓度愈大，燃料电池性能愈低。理想地，从燃料电池中排放的气体将没有未利用的甲醇或氢并且低二氧化碳。不需要排放流燃烧。
在镍基底上具有铂催化剂的1安培/cm2电池性能也由碱性电解质实现。实验使用在多孔镍支承结构上的铂催化剂。碱性电池的现有问题是如果电解质中二氧化碳浓度足够高，从燃料电池中产生的二化碳在电解质中形成碳酸盐沉淀物。
本发明的目的是提供材料经济利用和工作优化的小型燃料电池。
燃料电池由三个多孔膜构成。第一中心膜有形成在其两侧面上的电极。外面两个膜是水调节和循环膜。通过把薄膜催化剂和金属电极材料淀积在纤维加强多孔膜的表面两侧上在中心膜上形成电极。在不利的短路出现情况下，电池也由于使用薄膜电极以及在整个电池结构上具有高的绝缘体与金属之比而具有内装分流断开特性。
为高催化剂表面积、形成串联电池连接通路和电极断路而设计隔膜和淀积物的孔隙率。憎水性膜淀积在电极膜上以控制孔中电解质位置和加强电极。淀积成本更适当的金属导体来为电极提供导电性和强度。通过把催化剂膜与多孔基底分离，然后用电解质充满其中间体积来使催化剂活性表面积最大。对于如甲醇的化合物燃料，淀积两种催化剂。第一催化剂形成内部表面复型电极(甲醇活性催化剂)，第二催化剂淀积在孔的内部上，在氢从电极和电解质中扩散出来之前清除氢(氢活性、甲醇惰性催化剂)。
燃料电池通过把燃料气体供给电极中一个而把氧化剂气体供给另一个而工作，或者作为从电解质中产生反应气体的电解槽而工作。在工作期间水收集在较冷的外部气体管线表面上并通过流过电极通路循环。为调节燃料电池中水含量，多孔外部膜涂敷有在电池脱水时保持水而在电池太湿时脱出水的材料。所得燃料电池每单位质量具有高的单位功率并有效利用催化剂和电极材料。
表面复型薄膜技术的主要优点是通过与真空薄膜淀积相结合的蚀刻-刻-颗粒径迹形成的均匀微孔的精确形状控制，它使液/气界面、电通路和孔中催化剂位置可控制到纳米级。通过使用膜复型底面作为催化活性表面，通过内部孔淀积物，全部第一淀积层能与电解质接触，而不必除去任何外表面催化剂，如美国专利4,673,624中所述。本发明借助快速制造工艺导致最大的催化剂材料利用率。利用支承薄膜电极在电解质之上的结构，实际变成薄电极材料的分子半渗透性，例如钯对氢的选择性渗透，能用来通过电极传送反应物以及过滤如一氧化碳或甲醇的各种物质的反应物流。
本发明的精确定位能够有效利用催化剂和导体，使传统燃料电池中发现的不活泼物质最少。新的燃料电池电极、电池尺寸、电解质厚度和催化剂能最优化并能由平版印刷技术制造。本燃料电池对于粉末-纤维-技术型燃料电池的改进包括更柔韧的燃料电池结构、更易批量生产和每个积层电池块的功率增加。
本发明的电解质和催化剂的精确定位也将使输出功率更加稳定。电解质的循环能力和对贵重的电极的尽可能完全的利用使得电池可作为稳定的电解电池运行。
本燃料电池制造成在单个薄挠性层上的非双极性串联电池。与传统燃料电池的刚性的、螺栓紧固的、厚板的叠层结构相比，此电池结构能有从未有过的封装机会。封装优点包括-弯曲成与弯曲表面相符的薄的机械挠性电池结构-能以异常自由形状形成的结构-通过改变面积能制成很小或很大的结构。除了包装材料外，构造成标称10微米厚的串联电池。
三个新的安全特征引入新的燃料电池。首先，通过限制液体流过小直径孔和管来降低对受压燃料电池突然减压的危险。反应物储存箱和气体管线充满毛细管和微孔。在突然破裂的情况下，小直径流动管道中的粘滞阻力限制气体流动。固体聚合物电解质燃料电池的水循环的第二安全特征是不再需要高压差电池工作来抵抗水通过电解质的离子阻力。这能排除对具有增压燃料电池的需要，因此消除危险。本发明的第三安全特征是新的燃料电池中高的绝缘体与金属含量比可防止灾难性的内部电短路，如果短路导致破裂和反应物突然混合或者仅放电加热，将有极大的爆炸危险。
在新的发明中排除了气体分离器并能极大增加昂贵的固体聚合物电解质的利用率。框架能少许多并更便宜。那就降低了每单位面积设想的成本并把主要成本从材料转移到制造成本。
在新发明中，电解质是静止的。关于局部水控制的进一步更小型化问题，新的燃料电池推进了通过电池通孔往回渗漏水的概念并简化了整个系统工作。在本燃料电池中电解质是流动或静止的，并且薄至使电解质电阻最小所需的。在新的发明中，通过把电解质填充到准直多孔绝缘材料，如蚀刻核颗粒径迹膜(核微孔膜过滤器)中，就能阻止垂直于孔方向的横向电解质离子传导。如果从膜的外表面除去电解质，电解质使电解质膜具有单向传导性，通过均匀多孔基底用于形成有效的电池分离。若在单个膜上具有均匀电解质的非双极性串联电池中没有此准直电解质特性，则对相邻电池有分流。在本发明中形成电池分离的另一可选方法是在电解质中同电极分离一起形成无孔绝缘电分离。电池分离的这两个方法都能用于在单个膜上产生有效的非双极性串联电池。在新的燃料电池中流通和电通路的短距离降低了电阻、水循环阻力，以及增加了内部电解质水循环。通过使用共同的电和流动电路，可简化电池，降低水流动阻力，甚至受沿电极的欧姆电位轻微促进。
在本发明中由于非双极性层叠，去除了气室分离器。电极较薄。金属与绝缘体含量低，产生防电分流和重量轻的系统。
新的燃料电池具有新的电极，通过在电极中直接重整化合物燃料以及通过在氢扩散出电极之前以简单有效的方法利用氢就能解决排气和低效率的问题。
通过使电极对气体扩散半渗透来过滤燃料，同时在氢扩散穿过膜之前有效利用氢就能在新的电极中解决二氧化碳和一氧化碳毒化。液体电解质也能以这些新电极的小规模循环，外部水-收集水-循环表面的低温趋于使沉淀物形成在电池的外面而非电解质的里面。如果频繁地循环电解质以及如果与大气存在合适的电解质交换，二氧化碳就能从电解质中扩散出。沿热梯度的热循环也能除去淀积物。净化电池或周期电池电压转换能用于除去如一氧化碳的催化剂毒物。
本发明提供了形成电极、非双极性串联层叠电极、如结构、局部水再生和水控制的整体部件的缺陷排除、多种催化剂/等比燃料化学计量控制、半渗透膜气体分离、通过燃料电池的平衡压力工作的新方法和精确电池形成方法。
本发明新的独特特征包括-用于燃料电池的多孔表面的复制-多孔表面的复制并特意与基底表面分离，形成燃料电池电极-核颗粒或质子冲击来构成复制电极的基底表面-控制薄膜镀层的冷凝/微结构以获得所希望特性
-使用纤维基体来将燃料电池组件叠合在一起-使用绝缘塑料膜来增强和加强复制膜与纤维基体的粘合力-使用真空淀积膜来控制表面应力和电解质的位置-特意复制蛋形箱(egg-crate)表面来得到复制电极挠性。
-在单个膜基底上形成燃料电池-利用通孔和间隙在单个膜上形成非双极性电池-利用辐射损坏来形成非双极性电池-使用准直电解质来阻止在同一膜上非双性极串联的相邻电池之间的横向离子传导-使用多孔外表面来保持和循环电解质-使用具有憎水性、亲水性或吸湿的区域的多孔外表面，表面的孔是憎水性的以保持气体通道打开以及外表面是吸湿的。
-作为同一构件，具有水流过孔和电通路-使用贵金属薄膜作为最佳批量导体-整个电池上保持高的绝缘体-金属比以获得分流断路特性-电极的小金属指的熔化特性-用于电解的电池的可逆性-几何学上分离在电极微结构中的多种催化剂-利用薄膜燃料电池电极的选择渗透性作为反应物的分子过滤器-利用燃料电池的选择渗透性来排除杂质和包含反应物-燃料电池使用的突然压力变化阻流多孔材料-塑料基底的部分分离有助于电池保持结构整体性、阻止分子扩散和增加电解质传导性燃料电池装置包括有氧侧和氢侧的第一中间纤维加强膜。电极位于膜的氢侧和氧侧上。每个电极包括淀积在中间膜上的第一催化剂膜层、在催化剂膜层之上淀积的金属膜层、和位于金属膜层上的憎水性膜层。催化剂膜层通过空隙与中间膜分离。电解质注入在催化剂膜层和中间膜之间的空隙中。燃料电池还包括位于氢侧电极之上的第一水循环和调节膜，位于第一水循环和调节膜上并对于氢侧电极密封的燃料通道流动管线，以及连接到燃料管线用于传送燃料给燃料管线和第一水循环和调节膜之间的区域的燃料入口。第二水循环和调节膜位于氧侧电极下面。氧气管线位于第二水循环和调节膜下面并对氧侧电极是密封的。氧化剂气体入口连接到氧气管线，用于传送氧化剂气体给氧气管线和第二水循环调节膜之间的区域。燃料电池还包括连接到氢电极的第一电接触点、连接到氧电极侧的第二电接触点、连接到电池的外缘并绕其延伸的密封缘。
中间膜最好是充满塑料材料的纤维基质并具有小孔和通过膜延伸的贯穿通道。突出部分形成在膜的氢和氧侧上。纤维基质是由从多孔纸、开孔泡沫、扩展的PTFE和其它网状基质材料构成的组中选择的材料制成的绝缘纤维基质。膜中的塑料最好是聚碳酸酯塑料或全氟化离子交换聚合物。另一方面，中间膜也可是充满如铝的可去固体的纤维基质。
中间膜具有孔和通过膜延伸的贯穿通道。电极是薄膜电极，并且每个电极的催化剂膜基本覆盖中间膜的全部外表面和部分覆盖孔及贯穿通道的内表面。中间膜还包括在膜的氢和氧侧上的突出部分、在电极中的开孔和在突出部分下面的电解质。为保持突出部分没有电解质，离子蚀刻和如聚四氟乙烯(PTFE)的憎水性膜的淀积物能淀积到突出部分中。
在一实施例中，代替突出部分，例如当中间膜是充满如全氟化离子交换聚合物的固体电解质的均匀准直多孔绝缘膜时，电池中断是清除电解质和电极的表面以形成电池分离。离子蚀刻或激光切除能用来清除电解质和金属淀积物的表面。掩盖催化剂淀积和金属淀积物能用来保持电池分离干净。在电池分离区的PTFE膜淀积物能用于保持这些区域没有水和电解质。当实际对于小燃料电池时通过把电极金属淀积物渗透到电极中或把金属淀积在膜的边缘周围来制造本实施例中的电池通过接触点。离子蚀刻或激光钻削用来清除或形成通过触点孔。
电极的金属膜层由从金、铂、钯、钌、石墨、硼搀杂金刚石、高熔点金属和导电难熔金属化合物构成的组中选择的块金属材料制成。
每个金属膜层是块金属导体膜层，它覆盖贯穿通道的内表面并与底层催化剂膜层电接触。电极能渗透燃料和氧化剂气体。在一实施例中，在膜的氢侧上的金属膜层是半渗透的而在氧侧的金属膜层是渗透的。
憎水膜层最好由PTFE构成并且约300纳米厚。优选地，位于中间膜的氢侧上的憎水膜的憎水性低于位于中间膜的氧侧上的憎水膜。
亲水表面涂层涂敷到膜的氢侧上的憎水膜上，以使电解质注入到空隙中。
对于化合物燃料的应用，第二催化剂膜层位于氢侧电极上。
氢侧电极通过第一间隙与第一水循环调节膜分离以及氧侧电极通过第二间隙与第二水循环调节膜分离。第一和第二间隙较小，约10-50微米。
第一水循环调节膜和第二水循环调节膜由纤维增强。
渗透膜位于燃料管线内，用于通过二氧化碳、其它废物和杂质。
燃料管线和氧气管线由胶或焊接密封。
第一和第二电触头连接到电极上的管线与电极连接部分之外的部分。通过微焊突出部使触点熔化至电极上而不过热把第一和第二电触头与相应的电极相连接。每个触头包括金属涂敷的塑料接头盘，该盘具有连接到电负载的带端和连接到电极的大致平坦部分。
高压燃料电池组件包括第一压力壁构件、第二压力壁构件和夹在第一和第二压力壁构件之间的燃料电池叠层。此叠层有至少一个燃料电池。高强度纤维包围压力壁构件。内部连线连接件固定在第一和第二压力壁内。内部连线连接件有用于容纳气体管线和水管线的孔。第一高强度泡沫端盖帽位于燃料电池叠层和第一周壁构件之间。第二高强度泡沫端盖帽位于燃料电池叠层和第二周壁构件之间。每个端盖帽具有与燃料电池叠层的电接触电极相匹配的配合电涂层。结合权利要求和附图，本发明的这些和进一步的其它目的及特征在包括上述及将写的说明的公开中将更显而易见。
图1是新燃料电池中所用的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图2是通过图形和厚掩模照射塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图3是照射后的已蚀刻的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图，表示穿过膜切口和突出部分。
图4是具有对圆柱形电极孔的损伤径迹图形。经照射的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图5是蚀刻出电极孔的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图6是涂敷有燃料和氧化剂气体的催化剂膜淀积物的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图7是表示膜中孔的细节的图6的电极放大图。
图8是涂敷有金属导体膜淀积物的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图9是涂敷有塑料膜淀积物的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图10是为把表面涂层与基底分离，部分蚀刻掉的塑料浸渍的纤维基质膜的横截面图。
图11是充满电解质的塑料浸渍纤维基质膜的横截面图。
图12是夹在形成燃料电池叠层和水循环组件的两个多孔冷凝器膜之间的塑料浸渍纤维基质膜的横截面图。
图13是具有气流管线的燃料电池叠层组件的横截面图。
图14是在常压氧化剂室布置中燃料电池叠层组件的横截面图。
图15和16是图14的微焊接接触盘的放大图。
图17是为了在增压燃料和氧化剂气体上运行燃料电池，具有球形压力容器的燃料电池叠层组件的横截面图。
图1-17是燃料电池元件的横截面图。为使全部燃料电池元件容易示出并占有大范围空间，元件没有按比例绘制并且相互不成比例。
图1-17表示燃料电池1的逐步加工。燃料电池1具有第一中间纤维加强膜3，膜3有氢侧5和氧侧7。在图8-17中示出的电极9、11位于膜3的氢侧5和氧侧7上。每个电极9、11具有淀积在中间膜3上的第一催化剂膜层13。催化剂膜层13通过空隙15与中间膜3分离。每个电极9、11还包括在催化剂膜层13上面淀积的金属膜层17和位于金属膜层17上的憎水性膜层19。电解质21注入在催化剂膜层13和中间膜3之间的空隙15中。第一水循环调节膜23定位在氢侧电极9上面。燃料通道气流管线25位于第一水循环调节膜23上面并对氢侧电极9是密封的。为了把燃料传送到燃料管线25和第一水循环调节膜23之间的区域29，燃料入口27连接到燃料管线25。第二水循环调节膜31位于氧侧电极11下面。氧气管线33固定在第二水循环调节膜31下面并对氧侧电极11是密封的。为把氧化剂气体传送到氧气管线33和第二水循环调节膜31之间的区域37，氧化剂气体入口97连接到氧气管线33。第一电触头39连接到氢电极9以及第二电触头41连接到氧电极11。密封垫圈43绕电池1的外边缘延伸并连接到电池1的外边缘。
参见图1，中间膜3最好是浸渍有粒子径迹敏感塑料基底47的惰性纤维的电绝缘基质45。如图13所示，塑料基底47也能在其中形成气体管线25、33和密封表面43。绝缘纤维基质45是结合在一起约10μm厚的多孔纸，与塑料基底47无关。纤维基质45的其它可能材料包括开孔泡沫和例如多孔PTFE的网状基质材料。在一实施例中，径迹敏感塑料基底47用全氟化离子交换聚合物浸渍或涂敷基质45。在另一实施例中，径迹敏感塑料基底47用例如铝的可去固体浸渍或涂敷基质45。当要形成单个电极时仅使用导电基质。
如图2所示，图1的结合基底47和基质45用带电粒子辐射。粒子可是裂变碎片或适合在塑料基底47中形成蚀刻径迹的α粒子。蚀刻径迹形成图3所示的渗透通道51和突出部分53。在一实施例中，塑料基底47是全氟离子交换聚合物电解质并且辐射基底47的带电粒子54是在轰击下直接分解成孔的离子。图2表示位于膜上的多层掩模55，以便能精确轰击膜3。通过控制带电粒子的源角度方向和掩蔽基底上掩模55的厚度就能控制粒子径迹的图形和深度。通过淀积多个掩模层就能控制掩模55的厚度。使用掩模55的最薄部分57照射成贯穿通道。掩模55的第二最薄部分58用于辐射成后面将用来形成电池间电断开的突出部分53。掩模55的最厚部分59阻止照射穿透掩模55并阻止影响膜3的基底47。内部薄层是障板。
如图3所示，除去掩模，并蚀刻照射径迹来制造穿透通道51和突出部分53。
如图4所示，用带电粒子54第二次照射膜3的基底47以形成更小电极微孔。图5表示蚀刻后基底47中的更小电极微孔。如果电极中需要更大活性表面积，一系列照射和蚀刻用于形成一群更大的气体通道孔和更稠密数目的更小微孔。控制微孔61的角度和深度以便后面使金属导体涂层良好渗透而不给突出部分53加内涂层。
如图5所示，小微孔61蚀刻成膜3的基底47。在此步骤后而非后面步骤，通过溶液淀积把固体聚合物电解质21加入到蚀刻粒子径迹小微孔61中，如图11所示。充分干燥膜3以便下面进行真空淀积步骤。
图6和7示出涂敷到膜3的催化剂材料涂层13。涂层13覆盖外表面和部分覆盖小孔61和穿透通道51的内表面。淀积催化剂材料涂层13的方法包括真空淀积和离子铣削。典型地，1纳米厚的铂膜以最佳位置淀积在孔61中。淀积技术有利于有效利用催化剂和保持突出部分53干净。在催化剂膜涂层13中能产生各种催化剂和微结构。通过无论在升高真空压力下凝结膜还是在低温下完全凝结，在涂层13中都产生松散膜。如图7所示，涂层掩蔽纤维基质45并且微孔65形成在涂层13中。在图中，膜3的氧侧7示出在底部，氢侧5位于膜3上面。
图8示出了淀积在膜3上的催化剂涂层13之上的合适块金属导体膜17。在一实施例中，导体由金构成并具有约10纳米厚。块金属导体膜17覆盖穿透通道51的表面并与催化剂涂层13电接触。膜17没有覆盖在突出部分53的掩蔽之下的膜3的区域。使用角度控制真空淀积源完成掩蔽。块金属导体膜17的替代材料包括金、铂、钯、钌、石墨、硼搀杂金刚石、高熔点金属和导电高熔点金属化合物。以使电阻率降到最低并保持低的金属-绝缘体比以便如果电短路出现在电池中时保证好的熔化性能为目标来优化膜17的厚度和电池的平均电通路长度。经济地，当使用薄的金电极时电池间的最佳电通路长度是约为1cm。
位于膜3的氢侧5上的块金属导体膜17也能当成催化剂和反应物的半渗透阻挡层。一个例子是直接甲醇消耗燃料电池装置中，甲醇燃料在离子交换聚合物电解质中在铂/钌催化剂上催化作用成氢和二氧化碳。当微孔61和穿透通道51具有高纵横比(直径/长度比)的钯金属壁时，许多产生的氢能通过微孔和通道壁扩散到更有效利用氢的催化剂涂层13。此装置限制通过燃料电池1的甲醇的扩散和损失并最优化利用昂贵的催化剂。在另一实施例中，薄的疏松导体膜17是半渗透的并且从燃料流中例如一氧化碳或二氧化碳的毒物中过滤燃料气体给底催化剂涂层13。与膜17和涂层13的真空淀积结合的粒子径迹孔61的精确均匀微孔形状使微孔系统的扩散特性均匀并更适于优化。
如图9所示，疏松导体膜17涂敷有憎水性膜19和20，例如约300纳米厚的等离子体聚合PTFE(Teflon)膜。膜19淀积在氢侧金属导体膜上并且膜20淀积在氧侧金属导体膜上。膜19、20在电极9、11上形成憎水性阻挡层，从而控制弯液面的位置，如图11和12所示，以及与块金属导体17形成复合膜。膜19、20在氢和氧侧上。氢电极膜9上淀积的膜19比膜20的憎水性差并且有可去憎水性表面涂层以使电解质注入电池中。改进膜19、20的表面来调节水的面际张，从而产生水接触角的倾斜度，在氧电极11有最高角度而在氢电极9有最低角度。塑料和金属复合物形成耐断裂损坏的韧性膜。象波浪形蚀刻粒子径迹表面一样复制紧密堆叠蛋形箱的电极9、11是几何上两维膜。那种蛋形箱类表面增加由于电解质21和纤维基质45引起的电极9、11弯曲和膨胀或收缩的能力。
如图10所示，蚀刻膜3的基底47形成空隙15，以便获得当加入电解质21时暴露给电解质21的催化剂涂层13的高内部表面积，如图11所示。基底47不必完全蚀刻掉。部分蚀刻的基底47实际有助于膜强度，增加固体聚合物电解质21的传导率，降低电池中所用电解质21的数量，降脱水期间电解质尺寸收缩，即止相邻电池间的横向电流，以及改善气体的扩散阻滞。
如图11所示，如全氟化离子交换聚合物电解质的电解质21流入氢电极侧5上的电极催化剂膜13之间的空隙15中。后面能用例如第二催化剂处理氢电极9使微孔63有憎水性入口。例如对能清洁憎水性表面19、20的固体聚合物电解质，在蚀刻或电解质淀积后能使用离子铣削和PTFE淀积。通过离子铣削清洁突出部分53并且等离子体聚合膜110、111的淀积物淀积到突出部分53中以保持它没有电解质和液态水。在电解质21浸渍到电池1中后将限定气体电解质边界。如果纤维基质45是多孔PTFE，基质45在内部表面上化学预处理成亲水性。也能避免电解质21填充在穿透通道51中。穿透通道51是电中性，从而使水在电池流动方向相反的方向上流动，从而保持电池水平衡。
图12表示装配有散热冷凝表面膜23、31的电池膜3和电极9、11。电池中的水平衡基本由从电极导体膜17到冷凝表面23、31的温度梯度控制。从电池纤维基质45和冷凝器纤维67到冷凝表面31的热传导通常决定燃料电池1的功率密度限制。冷凝表面23、31分别与电极9、11之间的间隔69、71必须最小以平衡电池的水保持。如果使间隔69、71较小(10-50微米)，电池在接近于管线25、33中反应物气体的温度和湿度下工作，如图13所示。如果间隔69、71较大，电池在高于反应气体的高温下工作并且性能受电解质21干燥和反应物扩散速率限制。通过从电池的氧化剂侧7收集水、通过块金属涂敷的穿透孔51吸水并把水分配回到电池1的氢或燃料侧上的电解质21中来保持电池电解质21的水平衡。当表面涂敷有蒸气压降低电解质或表面涂层73、75时，水分这从水合表面蒸发和冷凝到脱水表面就容易通过电池中的微米大小气体间隔。
电池中水循环如下A)使水穿过电池电解质到电池的氧侧7；B)过量水蒸气从憎水膜封密的弯液面的电解质21蒸发，水蒸发从燃料电池带走废热；C)一些水蒸气凝结在冷凝器膜表面31上，膜表面31由经过管线33的氧化剂气体的流动冷却，如图13所示；D)凝结的水穿过冷凝器31的表面到穿透孔51；E)液态水通过通孔61、51流动或扩散，与电池电解质21相比较通孔61、51沿它们有很小的势能，从而当孔中充满电解质21时对水产生最小的离子阻力；F)在电池氢侧5上的水通过流动、扩散或蒸发到氢侧冷凝表面23而存在通孔51中；G)通过液体流动或扩散水移动越过冷凝表面23；及H)通过水沿纤维流动或通过蒸发和凝结到脱水电池电解质21来完成水循环。通过蒸发到氧化剂和燃料电池流气体中从氧和氢冷凝器表面31和23的外表面分别除去燃料电池1中的过量水。通过冷凝器表面上水的蒸气压力来控制水蒸气压力和水保持，当脱水时冷凝器表面是吸湿的而当水合时是饱和的。冷凝器表面通过涂敷有电解质或类似膜来控制水保持。依据燃料电池的期望使用和燃料电池使用的可能环境，过量水被排除到各个地方。如果电池是密封的充电电池，冷凝器膜23，31是电池的水储存箱。在空气供氧电池中，过量水排放到大气中。在密封的受压电池中，在气流消耗之前燃料和氧化剂气流被气体管线25，33引导到电池的外边缘之间的多通道。多通道气流中的过剩热量和过量水被带到电池的边缘并重复与整个压力壁的周围进行热交换。冷凝表面23、31是燃料和氧化剂气流管线的整体部分，如图13所示，或者是电池层叠膜。
如图13所示，冷凝表面膜23、31由纤维67加强。纤维67由蚀刻暴露以保证冷凝水能吸到水出口。冷凝表面23、31位于电极膜的顶部上。气流通道29、37传送反应物、排除产物和增加热排放。
图14-16是装配的空气燃料电池1的横截面示意图。室壁、燃料气体管线、冷凝器表面和电池叠层对电池叠层的外边缘是密封的。密封最好是焊接或胶结。燃料气体通过入口管27加入到气体管线25。为除去燃料源中的惰性气体或放出气体，气体或者通过燃料电池叠层扩散或者通过对燃料气体更少渗透的半渗透膜28扩散。电池层叠电极组件通过电池膜3中的穿透通道构成以形成非双极性叠层。正极输出触头39和负极输出触头41位于从燃料气密封之外的干燥环境中。在优选实施例中，密封表面是淀积是或者电池电极上或在密封边缘上的例如硅橡胶或Teflon的橡胶类材料。
在图15和16所示的本发明一个实施例中，电池之间和电池的外表面上的电触头39、41具有微焊接触头-小毛(似)的焊接凸头75。为使薄膜燃料电池电极9、11接触到外部电负载，微焊接触盘77用于过渡到传统的线或块金属表面。图15表示熔化前的微焊接触头39，41；图16表示熔化后的微焊接触头39、41。触头39、41的微焊接熔化能够得到在薄膜电极9、11之间分布的高温熔化触头39、41，而不过分加热塑料基底47并且不会剥离。通过盘77发送电脉冲使燃料电池1的组件中的接触盘77熔化并把它们紧压在一起。在优选实施例中，接触盘77是转化成塑料包覆线的金属涂敷塑料。优选地，接触盘77作为带79延续到电负载。
一旦装配电池，大电流脉冲通过接触头39.41熔化毛发状焊接凸点75，从而把触头焊接在一起。
通过仔细的旁路设计和电池层叠，反应物气体用作冷却气体。反应物气体在消耗之前流过电池冷凝器表面。这能够供高热量转换速率并把水蒸气从电池的内部移动到电池的外表面之用。
如图14所示，外边缘密封件43用作许多目的，包括密封电极防气体泄漏，提供与燃料电池周围、冷凝水的热交换表面以及提供与膜的电接触。
高压力燃料电池组件81在图17中示出。燃料电池叠层83夹在两个压力壁半球85、87之间。叠层83由高强度纤维89包围来加强压力壁85、87和使压力壁85、87聚拢。气体管道、水管道和电连接点的可移动内部连线连接件91、93固定在压力壁半球85、87的平坦端上。连接件91、93具有气体入口和出口、及通过连接件91、93中的开口95、97的水流管。图17所示的组件结构81降低系统重量以及通过使电池壁渗透数目最小降低泄漏的风险。端盖帽99、101充满高强度泡沫以避免有大开口体积的燃料和氧化剂以及避免电极9的平支承表面。端盖帽99、101具有与燃料电池叠层83的电接触电极9、11相匹配的配合电涂层103、105。为增强燃料电池叠层83的冷却，在气体反应物消耗之前，通过气体管线107、109的气流通道使多路通过燃料电池叠层83的中心。
在参照具体实施例描述本发明时，不脱离下面权利要求限定的本发明范围能构成本发明的改进和变化。
权利要求
1.一种燃料电池装置，包括具有氧侧和氢侧的第一中间纤维加强膜；位于膜的氢侧和氧侧上的电极，每个电极还包括淀积在中间膜上的第一催化剂膜层，催化剂膜层通过空隙与中间膜分离，淀积在催化剂膜层上的金属膜层，和位于金属膜层上的憎水性膜层；位于催化剂膜层和中间膜之间的空隙中的电解质；位于氢侧电极之上的第一水循环调节膜；位于第一水循环调节膜之上并对氢侧电极是密封的燃料通道气流管线；为把燃料传送到燃料管线和第一水循环调节膜之间的区域连接到燃料管线的燃料入口；位于氧侧电极下面的第二水循环调节膜；位于第二水循环调节膜之下并对氧侧电极密封的氧化剂气体管线；为把氧化剂气体传送到氧化剂气体管线和第二水循环调节膜之间的区域连接到氧化剂气体管线的氧化剂气体入口；连接到氢电极的第一电触头和连接到氧电极的第二电触头；以及绕电池的外边缘延伸并连接到电池的外边缘的密封圈。
2.权利要求1的装置，其中中间膜还包括浸渍有塑料材料的纤维基质，并且进一步包括通过膜延伸的小微孔和穿透通道以及在膜的氢和氧侧上的突出部分。
3.权利要求2的装置，其中纤维基质是由从多微孔纸、开孔泡沫、多孔PTFE和其它网状基质材料构成的组中选择的材料制成的绝缘纤维基质。
4.权利要求2的装置，其中塑料材料是全氟化离子交换聚合物。
5.权利要求1的装置，其中中间膜还包括浸渍有可去固体的纤维基质。
6.权利要求1的装置，其中膜具有通过膜延伸的微孔和穿透通道，其中电极是薄膜电极，以及其中每个电极的催化剂膜基本覆盖中间膜的全部外表面并且部分覆盖微孔和穿透通道的内表面。
7.权利要求6的装置，其中膜还包括在膜的氢和氧侧上的突出部分，并进一步包括在突出部分掩蔽的电极中的开口。
8.权利要求1的装置，其中金属膜层是由从金、铂、钯、钌、石墨、硼搀杂金刚石、耐熔金属和导电难熔金属化合物构成组中选择的块金属材料构成。
9.权利要求1的装置，还包括微孔和通过膜延伸的穿透通道，以及其中每个金属膜层是块金属导体膜层，它覆盖穿透通道的内表面并与底催化剂膜层电接触。
10.权利要求1的装置，其中电极对燃料和氧化剂气体是渗透的。
11.权利要求1的装置，其中在膜的氢侧上的金属膜层是半渗透性的并且其中在膜的氧侧上的金属膜层是渗透性的。
12.权利要求1的装置，其中每个憎水性膜层由PTFE制成并且具有约300纳米的厚度。
13.权利要求1的装置，其中位于中间膜的氢侧上的憎水性膜比位于中间膜的氧侧上的憎水性膜的憎水性差。
14.权利要求1的装置，还包括涂敷在膜的氢侧上的憎水性膜上的亲水性表面涂层，使电解质注入空隙中。
15.权利要求1的装置，还包括位于氢侧电极之上的第二催化剂膜层。
16.权利要求1的装置，其中氢侧电极由第一间隔与第一水循环调节膜分离，其中氧侧电极由第二间隔与第二水循环调节膜分离，以及其中第一和第二间隔较小，约10-50微米数量级。
17.权利要求1的装置，其中第一水循环调节膜和第二水循环调节膜由纤维加强。
18.权利要求1的装置，还包括用于通过二氧化碳、其它废气产物和杂质位于燃料管线内的渗透膜。
19.权利要求1的装置，其中燃料管线和氧气管线由胶或由焊接密封。
20.权利要求1的装置，其中第一和第二导电触头连接到管线与电极连接的相应电极外面。
21.权利要求1的装置，其中第一和第二电触头通过小的微焊接突部连接到它们相应的电极，以使触点融合到电极而不过热。
22.权利要求1的装置，其中第一和第二电触头每个包括金属涂敷的塑料接触盘，该盘具有连接到电负载的带端和连接到电极的基本平坦部分。
23.一种高压燃料电池组件，包括第一压力壁结构；第二压力壁结构；夹在第一和第二压力壁结构之间的燃料电池叠层，叠层具有至少一个燃料电池；绕压力壁结构缠绕的高强度纤维；位于第一和第二压力壁内的内部连线连接件，连接件具有安放气管和水管的开口；位于燃料电池叠层和第一周壁结构之间的第一高强度泡沫端盖帽；位于燃料电池叠层第二周壁结构之间的第二高强度泡沫端盖帽，并且其中每个端盖帽具有与燃料电池叠层的电接触电极相匹配的配合电气涂层。
24.权利要求23的组件，其中燃料电池叠层中的至少一个燃料电池进一步包括具有氧侧和氢侧的第一中间纤维加强膜；位于膜的氧侧和氢侧上的电极，每个电极还包括淀积在中间膜上的第一催化剂膜层，该催化剂膜层由空隙与中间膜分离，淀积在催化剂膜层之上的金属膜层，和位于金属膜层上的憎水性膜层；位于在催化剂膜层和中间膜之间的空隙中的电解质；位于氢侧电极上的第一水循环调节膜；位于第一水循环调节膜之上并对氢侧电极密封的燃料通道气流管线；为传送燃料给燃料管线和第一水循环调节膜之间的区域连接到燃料管线的燃料入口；位于氧侧电极下面的第二水循环调节膜；位于第二水循环调节膜下面并对氧侧电极密封的氧化剂气体管线；为传送氧化剂气体给氧化剂气体管线和第二水循环调节膜之间的区域连接到氧气管线的氧化剂气体入口；连接到氢电极的第一电触头和连接到氧电极的第二电触头；以及连接到电池的外边缘并绕其延伸的密封垫圈。
25.一种制造小型表面复型燃料电池的方法，包括步骤用塑料渍浸纤维基质构造基底，在基底中形成蚀刻径迹，从基底的蚀刻径迹中蚀刻穿透通道和突出部分，形成通过基底的电解质微孔，用催化剂材料涂敷基底和基底的电解质微孔的内部部分，在催化剂上淀积导体膜及从而在基底的顶部淀积第一电极和在基底的底部淀积第二电极，在第一和第二电极上淀积憎水性膜，通过从催化剂接触基底处的基底蚀刻塑料把催化剂材料层与基底的塑料分开，使电解质从基底的顶侧流入空隙中和流入穿透通道中，在第一电极上面设置上多微孔膜，在第二电极下面设置下多微孔膜，在上多微孔膜上面设置燃料气体管线，在下多微孔膜下面设置氧化剂气体管线，在基底、管线、膜和电极的外边缘周围连接一密封件，密封其外表面，以及连接接触头到密封表面外面的电极。
26.权利要求25的方法，还包括在淀积憎水性膜的步骤之后在电极、纤维、通孔和顶部突出部分上淀积亲水性涂层。
27.权利要求25的方法，其中穿过基底形成电极微孔的步骤还包括用带电粒子辐射基底并蚀刻由辐射形成的小直径微孔。
28.权利要求27的方法，还包括重复至少一次辐射基底并蚀刻小直径微孔的步骤。
29.权利要求25的方法，其中在基底形成蚀刻径迹的步骤还包括用各种厚度的掩模掩蔽基底，并用带电粒子轰击掩模的步骤，其中轰击步骤还包括轰击掩模的最薄部分产生穿透通道并且轰击掩模的中间厚度部分产生突出部分。
30.权利要求25的方法，其中使电解质流入空隙并流入穿透通道的步骤是在通过基底形成电极微孔的步骤之后，但在基底的顶部上淀积第一电极并且在基底的底部上淀积第二电极的步骤之前进行。
31.权利要求25的方法，其中在基底的顶部上淀积第一电极和在基底的底部上淀积第二电极的步骤还包括在催化剂材料涂层上涂敷松散金属导体膜的步骤。
32.权利要求31的方法，其中用催化剂材料涂敷基底的电极微孔里面的步骤还包括不涂敷突出部分，其中在催化剂材料涂层上涂敷松散金属导体膜的步骤还包括不涂敷在突出部分掩蔽之下的基底。
33.权利要求25的方法，其中在基底的顶部淀积第一电极以及在基底的底部上淀积第二电极的步骤通过从真空淀积和离子蚀刻构成组中选择的至少一种方法完成。
34.权利要求25的方法，还包括在第一电极上可去地设置亲水性涂层，以使电解质注入电池中。
35.权利要求25的方法，还包括在用塑料浸渍纤维基质的步骤之前预处理纤维基质。
36.权利要求25的方法，还包括在上下多孔膜的冷凝器表面上涂敷固体聚合物电解质表面涂层，以增加水吸附力。
37.权利要求25的方法，还包括在基底的顶部处的更小微孔内表面上淀积选择性催化剂层。
38.一种燃料电池装置，包括具有氧侧和氢侧的中间膜，该膜是微孔平行通过该膜的多孔绝缘膜；位于中间膜上并涂敷中间膜的固体电解质；位于中间膜的氢侧和氧侧上的电极，每个电极还包括淀积在涂敷中间膜的电解质上的第一催化剂膜层，淀积在催化剂膜层上的金属膜层和位于金属膜层上的憎水性膜层；位于氢侧电极上的第一水循环调节膜；位于第一水循环调节膜上面并对氢侧电极密封的燃料通道气流管线；为把燃料传送给燃料管线和第一水循环调节膜之间的区域连接到燃料管线的燃料入口；位于氧侧电极下面的第二水循环调节膜；位于第二水循环调节膜下面并对氧侧电极密封的氧化剂气体管线；为把氧化剂气体传送给氧化剂气体管线和第二水循环调节膜之间的区域连接到氧化剂气体管线的氧化剂气体入口；连接到氢电极的第一电触头和连接到氧电极的第二电触头；以及绕电池的外边缘延伸并连接到电池的外边缘的密封圈。
39.权利要求38的装置，还包括通过从绝缘基底的表面除去或排除固体电解质并且通过除去或排除催化剂膜层和金属膜层的淀积物产生的电池隔离。
40.权利要求38的装置，还包括通过金属膜淀积物穿过多孔绝缘膜或围绕涂有固体聚合物电解质的多孔绝缘膜的边缘制得的电池内部连线。
全文摘要
一种小型化表面复型燃料电池具有纤维加强多孔中间膜(3)和两个外部膜(23,31)。使用如离子或光轰击、蚀刻和真空淀积的各种技术把薄膜催化剂和金属电极材料淀积在中间膜的两侧上。对化合物燃料,淀积两种催化剂。第一催化剂(13)形成内表面复型电极(9)。第二催化剂位于微孔(65)的里面上以便在氢扩散出电极和电解质(21)之前清除氢。憎水性膜(19)位于电极膜上以控制电解质位置和加强电极。通过把催化剂膜与多孔非电解质基底(45)分离并用电解质充满基底和催化剂膜之间的空隙使催化剂表面活性面积最大。通过在中间膜上用几何学设计电池来提供通过膜的触头、通过电池的水流动、薄膜电极和电极断路从而在中间膜上构成燃料电池的非双极性叠层。燃料电池也能起作从电解质产生反应气体的电解槽的作用。
文档编号H01M8/24GK1197551SQ96197115
公开日1998年10月28日 申请日期1996年9月12日 优先权日1995年9月21日
发明者罗伯特·G·霍克戴 申请人:罗伯特·G·霍克戴