专利名称：晶界层和表面层陶瓷电容器的半导化烧结方法
技术领域：
本发明属陶瓷电容器技术领域，特别是晶界层和表面层陶瓷电容器的制造方法。
众所周知，晶界层和表面层电容器在IEC标准中属Ⅲ型半导体陶瓷电容器，是一种利用特殊的显微结构来获取优良表观性能的陶瓷电容器，适于制作小体积大容量的高比容电容器，在家用电器、计算机、电子玩具等中有广泛的应用，需求量大。80年代以来，大量的材料研究和生产实践证明，在Ⅲ型陶瓷电容器的生产过程中瓷片的半导化烧结或半导化热处理是形成特殊显微结构的关键基础工艺之一。目前国际上生产Ⅲ陶瓷电容器的厂家以日本太阳诱电公司(Taiyo Yuden Co.Ltd)、日本村田公司(Murata Manufacturing Co.Ltd)和日本松下公司为代表(分别详见美国专利1982年4323617、1985年4535064和1982年4363637)，而目前国内以台商独资的大惟公司(厂址在广东东莞)为最大生产厂家，个别国营798厂、999厂也能小批量生产。这些国内外公司、厂家在生产Ⅲ型陶瓷电容器的过程中所采用的半导化烧结方法均为采用高纯氮气加高纯氢气，其中氢气的含量各有不同，一般在1-20％之间，通入窑炉中作为半导化烧结的还原气氛，并依靠正压直接排入大气中晶界层陶瓷电容器瓷片半导化烧结温度为1450℃左右，表面层陶瓷电容器瓷片的半导化热处理温度为1100℃左右。这种工艺可以实现瓷片的良好半导化，使瓷片的电阻率分别小于1Ω·cm和10Ω·cm，从而为后续工艺提供质量合格的半导化瓷片半成品。还原气氛中氢气的含量多少将对瓷片半导化效果产生重要的影响，其氢气含量愈高，瓷片半导化效果愈好。但由于氢气的易燃易爆性能，一旦超限，就会有爆炸的可能，导致生产的危险性增大；氢气含量太低，为保证瓷片的良好半导化，则需要很高纯度的陶瓷原料，无疑这将大大增加生产成本。另外，目前国内的高纯氮气(99.99％)和高纯氢气(99.99％)的价格高(分别约为80元/瓶和120元/瓶)，且生产用气量大，例如一台长5米的窑炉一周的用气量分别约需高纯氮气20瓶和高纯氢气2瓶，这气体所花的费用将构成Ⅲ型陶瓷电容器生产成本的重要组成部分，成为制约其经济效益的重要因素之一。
针对已有技术的不足，本发明的任务是提出生产Ⅲ型陶瓷电容器的一种新的半导化烧结方法，它既能保证瓷片的良好半导化性能，又能与常规的Ⅲ型陶瓷电容器的生产兼容，从而达到在规模生产中降低生产成本，提高生产安全性。
本发明的特征是采用高温和触媒作用下得到的氨分解产物一氮氢混合气体替代已有技术采用的高纯氮气加高纯氢气作为Ⅲ型陶瓷电容器生产中半导化烧结或半导化热处理所需的还原气氛。其具体半导化烧结方法的示意图如图1所示，其中1是液氨瓶，2是减压阀，3是氨分解装置，4是溢气装置，5是窑炉，6是待半导化烧结或热处理瓷片。将市售液氨瓶1中的高压氨气(NH3)经市售减压阀2后送至液氨分解装置3的电热容器中，(氨分解装置3可以自制，也可购买专门设备，苏州净化设备厂有产品出售)。当温度在600℃～800℃左右时，氨气在触媒的催化作用下分解成氮气和氢气的混合气体，其化学反应式为这种氮气和氢气的混合气体经过防止返流的溢气装置4后引入窑炉5进气口，使窑炉5内的待半导化的瓷片6处于氮氢混合还原气氛进行半导化烧结或热处理。为有效防止空气进入炉体造成爆炸，在窑炉5的进出口端用明火将气体点燃，形成火帘密封，以提高生产的安全性。氮氢混合气体的流量大小以窑炉能正常自动点燃明火即可(约为5m3/h)，窑炉的温度在晶界层电容器瓷片半导化烧结时控制在1380℃～1480℃，烧结时间为1～3h；对表面层陶瓷电容器半导化热处理温度控制为1050℃～1150℃，热处理时间为1～2h，当半导化瓷片在氮氢混合还原气氛中冷却至100℃以下，即可出炉完成本工艺。
本发明所述的半导化烧结方法与Ⅲ型陶瓷电容器的生产工艺兼容，其所制得的半导化瓷片的性能与用常规半导化烧结方法制得的相当，在其它制造工艺不变的情况下制得的Ⅲ型陶瓷电容器的性能完全满足使用要求。
由于本发明使用的液氨仅20元/瓶，其电热分解费用30元/瓶，如前所述一台长5米的窑炉生产一周仅需液氨5瓶，使生产同等数量的Ⅲ型陶瓷电容器的气体使用成本下降为已有技术的13.6％，这对大规模工业生产将会带来很大的经济效益，无疑提高了产品的价格竞争优势；另外，由于本发明在窑炉的进出口端采用火帘密封方式能有效的隔离空气，使生产的安全性大大增加，实质上，也是增加了产品的经济竞争优势，对实现Ⅲ型陶瓷电容器的高效益规模化生产具有重要意义。
附图及
图1本发明半导化烧结方法示意图1．液氨瓶2．减压阀3．液氨分解装置4．溢气装置 5．窑炉 6．半导化瓷片实施例例1晶界层半导体陶瓷电容器的制备过程及性能添加0.5mol％Nb2O5及0.2wt％SiO2和0.1wt％Al2O3的晶界层电容器用SrTiO3瓷料，采用如超细磨、挤膜等常规的陶瓷工艺制作各种尺寸规格的生片，生片经1100℃排粘后，放在长度为5m，运行速度为450mm/h的隧道炉中，将市售液氨瓶中的高压氨气(压力为20个大气压)经市售减压阀减压成0.5个大气压后，送到自制的氨分解装置的电热容器中(温度为650℃左右)，在触媒催化剂作用下，氨气分解成N2∶H2=1∶3的混合气体，混合气体经过溢气装置后引入隧道炉中，在隧道炉的进出口端用明火点燃，形成火帘密封。当隧道炉温度控制在1420℃，可获得晶粒生长均匀，晶粒大小在40μm左右，半导化电阻率为0.5Ω·cm的晶界层电容器用半导化瓷片，半导化后的瓷片经表面涂覆组成为50wt％PbO和45wt％Bi2O3及5wt％B2O3的混合涂料后在空气中于1200℃氧化1.5小时，可获得性能如表1所示的晶界层陶瓷电容器。
例2表面层半导体陶瓷电容器的制备过程及性能添加0.5wt％Nd2O3和0.3wt％ZrO2及0.1wt％MnO2的表面层陶瓷电容器BaTiO3瓷料，采用常规的陶瓷工艺制作各种尺寸规格的生片，生片在空气中经1350℃烧成，烧成后的瓷片放在长度为5m，运行速度为450mm/h的隧道炉中，将市售液氨瓶中的高压氨气(压力为20个大气压)经市售减压阀减压成0.5个大气压后，送到自制的氨分解装置的电热容器中(温度在650℃左右)，在触媒催化剂作用下，氨自动分解成N2∶H2=1∶3的混合气体，混合气体经过溢气装置后引入隧道炉中，在隧道炉的进出口端用明火点燃。形成火帘密封，瓷片在1100℃中处理1～2小时后，可获得电阻率为5Ω·cm半导化瓷片，半导化的瓷片再在空气中经900～1000℃适当氧化后。可获得性能如表2所示的表面层陶瓷电容器。
表1晶界层半导体陶瓷电容器性能表
表2表面层半导体陶瓷电容器性能表
权利要求
1．晶界层和表面层陶瓷电容器的半导化烧结方法其特征是采用高温和触媒作用得到的氨分解产物-氮、氢混合气体替代原来的高纯氮气加高纯氢气作为Ⅲ型陶瓷电容器生产中半导化烧结或半导化热处理所需的还原气氛，具体方法为将市售液氨瓶(1)中的高压氨气(NH3)经市售减压阀(2)后送至氨分解装置(3)的电热容器中，当温度在650℃左右，在触媒作用下氨分解成氮气和氢气的混合气体，这混合气体经过溢气装置(4)后引入窑炉(5)，使窑炉内的瓷片(6)处于氮氢混合还原气氛进行导化烧结或热处理，并在窑炉(5)的进出气口端用明火点燃形成火帘密封，其氮氢混合气体的流量大小以窑炉(5)能正常自动点燃明火为准，其窑炉(5)的温度对晶界层陶瓷电容器的半导化烧结温度为1380℃～1480℃，时间为1～3h；对表面层陶瓷电容器半导化热处理的温度为1050℃～1150℃，时间为1～2h，在氮氢混合还原气氛中将半导化瓷片冷却至100℃以下，即可出炉完成瓷片半导化工艺。
2．如权利要求1的晶界层和表面层陶瓷电容器的半导化烧结方法其特征在于所述的液氨(1)、减压阀(2)、窑炉(5)均采用市售的，而液氨分解装置(3)可以自制，也可采用市售的如苏州净化设备厂生产的设备。
全文摘要
本发明属Ⅲ型陶瓷电容器生产中关键工艺之一的半导化烧结及处理方法,其特征是采用高温和触媒作用下得到的氨分解产物一氮氢混合气体替代原来的高纯氮气加高纯氢气作为半导化烧结所需的还原气氛;并在窑炉进出口端形成火帘密封,防止空气进入窑炉,从而使半导化烧结工艺中所用气体的成本下降到仅为原来的13.6%。采用本发明既降低了生产的总成本,又提高了生产的安全性,特别对规模化生产意义更加重大。
文档编号H01G4/00GK1211050SQ9710767
公开日1999年3月17日 申请日期1997年9月10日 优先权日1997年9月10日
发明者钟朝位, 张树人 申请人:电子科技大学