专利名称：具有光放大特性的Ge－Ga－S－基玻璃组合物以及使用该组合物的光纤通信装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造光学装置的玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的用于光纤通信的装置，特别是本发明涉及一种包括一种活性材料用于光放大和发光操作的Ge-Ga-S为基的玻璃组合物，以及一种使用该组合物的用于光通信的光源装置。
已开发出了用于光源(例如，用于光纤通信的短波激光振荡器，辐射的强发光源以及辐射放大器)的光纤。目前，掺入了一种活性材料，即铒(Er)的石英玻璃纤维被用于放大1.5μm波长的信号。
用于1.31μm波长信号的光纤还没有开发出来，该1.31μm波长的信号为石英玻璃杨氏色散。在用于1.3μm波长信号的光放大的光纤的制造中，提供了两种稀土元素作为活性材料。
即提供了一种使用该玻璃组合物的光纤，其中在玻璃基质上掺和钕(Nd)和镨(Pr)。稀土元素是以离子状态，如Nd3+或Pr3+离子被掺入在一种玻璃基质如石英玻璃上的。下文中，没有掺入活性材料的玻璃被称作玻璃基质。并且，玻璃组合物代表掺入了活性材料的玻璃基质。
但是，在含有Na3+或Pr3+离子的情况下，由Nd3+离子从4F3/2能级到4F13/2能级的发射产生的发光波段的中心为1.35μm，这明显地从杨氏色散的波段脱离开。而且，1.35μm的发光弱于在4F3/2能级产生的其它波长，如0.89μm和1.064μm的发光。而且，短于1.36μm的波长的增益由于4F3/2能级的受激态吸收明显下降。
参照
图1所示的Pr3+离子的能级图，在加入Pr3+离子的情况下，通过高能级1G4和低能级3H5之间的发射所产生的光被用作信号。这里，该发射的几率远大于从1G4到除3H5之外的其它能级的发射的几率。因而，光放大的效率很高。
但是，在1G4能级和在Pr3+离子中激发到1G4能级的电子的能量的几率之间的能隙的差别被非放射发射吸收，并被晶格振动能量的弛豫提高。正处于1G4能级之下的3F4能级为约3000cm-1。因而，在使用具有大的晶格振动能量(7800cm-1)作为基质材料的氧化物玻璃的情况下。因而，光放大效率变低。因而，需要使用具有低的晶格振动能量作为基质材料的玻璃。
例如富含硫的Ge-Ga-S玻璃的三组分系统可被用于具有低晶格振动能量的玻璃基质。上述玻璃基质公开于美国专利第5379149。该玻璃基质的组成中加入了过量的S，其比率高于Ge-Ga-S的三组分系统相图中连接GeS2-Ga2S3的组分曲线上的S比率。GeS25Ga5S70的组成是代表性的。
GeS26Ga5S70组成的玻璃基质具有一个比常规的Ge-S,As-S，或基于Ge-As(P,Sb)-S组合物的玻璃基质更高的Pr3+离子的固溶度。但是，Pr3+离子以高浓度加入时发生Pr3+离子的聚集作用。Pr3+离子的聚集造成Pr3+离子之间的能量发射速度快速提高。因而，通过1G4能级寿命的发光度下降，并降低光放大效率。
本发明的一个目的是提供一种玻璃组合物，其中活性材料的凝聚作用被阻止，提高了光放大效率，并且使用Ge-Ga-S玻璃基质和稀土离子作为活性材料和进行发光和光放大的玻璃组合物稳定地透明化。
本发明的另一个目的是提供一种光纤通信的装置，其中，使用上述玻璃组合物可提高光放大效率。
因而，为达到第一个目的，提供了一种具有发光和光放大特性的玻璃组合物，包括贫硫Ge-Ga-S玻璃基质，它与在Ge,Ga和S的三元相图中连接GeS2至Ga2S3的组成曲线上的玻璃相比包括较少的硫以及与玻璃基质相掺混的用于发光和光放大的稀土元素活性材料。这时，该玻璃基质包括少于10mol％的Ga。即，该玻璃基质是一种Ge-Ga-S玻璃，其组成为Ge32.5Ga5S62.5或Ge28.3Ga10S61.7。而且，该玻璃基质相掺混的稀土活性材料是Pr3+离子。而且，该玻璃组合物还包括卤素元素如Br和I的透明化稳定剂，以进行玻璃基质的稳定透明化以及短波吸收波段的蓝移。这时，该玻璃组合物含有的玻璃基质的比率低于85mol％，透明稳定剂的比率为0.1mol％至15mol％。
为达到第二个目的，提供了一种玻璃组合物，含有贫S的Ge-Ga-S玻璃基质，它比在Ge,Ga，和S的三元相图中连接GeS2至Ga2S3的组成曲线上的玻璃含有较少的硫，一种包括在玻璃基质中的透明化稳定剂，以进行玻璃基质的稳定透明化和短波吸收波段的蓝移，以及一种与玻璃基质掺混的用于发光和光放大的稀土活性材料。这时，该玻璃基质含有的Ga不高于约10mol％。透明稳定剂为Br或I。这时，该玻璃组合物含有的玻璃基质的比率不低于85mol％，透明化稳定剂的比率为0.1mol％至15mol％。
为达到第三个目的，提供了一种用于进行光纤通信的装置，包括产生一个信号辐射和一个泵激辐射和将它们提供给光纤的装置，光纤包括一种玻璃组合物，该玻璃组合物包括贫硫Ge-Ga-S玻璃基质，该基质比在Ge,Ga和S的三元相图中连接GeS2至Ga2S3的组成曲线上的玻璃含有较少的硫，以及防止从光纤发出的光反射回光纤的装置。这时，该玻璃基质含有约不高于10mol％的Ga。用于产生信号辐射以及泵激辐射并将它们提供给光纤的装置包括用于产生信号辐射以及泵激辐射的子装置，以及用于耦合信号辐射和泵激辐射的耦合器。而且，一种法拉第分离器被用作防止光线被反射回光纤的装置。稀土元素活性材料为Pr3+离子。而且，该玻璃基质含有约不高于67mol％的S，约不高于10mol％的Ga，和约不高于40mol％的Ge。即，该玻璃基质是一种Ge-Ga-S玻璃，具有Ge32.5Ga5S62.5或Ge28.3Ga10S61.7的组成。而且，该玻璃组合物还含有卤素元素如Br和I的透明化稳定剂，用于该玻璃基质的稳定透明化以及短波吸收波段的蓝移。这时，约0.1mol％至15mol％的卤素元素被一步加入到该玻璃组合物中。
按照本发明，可实现一种包括Ge-Ga-S的玻璃基质和稀土离子的玻璃组合物，它可防止活性材料的凝聚并提高光放大效率。而且，可实现一可稳定透明化的玻璃组合物。再者，可实现一种用于进行光纤通信的光放大装置，其中，通过使用由该玻璃组合物组成的光纤可提高光放大效率。
参照附图对本发明的优选实施方案的详细描述中本发明的上述目的和优点是将显而易见，其中图1为显示Pr3+离子的能级的图；图2为用于描述本发明玻璃组合物的组成范围的Ge-Ga-S玻璃的三元相图3显示掺入到本发明的玻璃组合物中的Pr3+离子从1G4态到3H5态发射的截面积相对于波长的图；图4显示本发明的玻璃组成物的玻璃转变温度和结晶温度相对于由差分刻度量热计(DSC)测得的波长的图；图5显示本发明的玻璃组合物组成的光纤的光放大器的图。
下文将参照附图对本发明进行详细描述。但本发明并不限于下述实施例，本领域普通技术人员可进行各种改变而不脱离本发明的范围和精神，具相同标记的部分为同一种部分。
图2显示本发明的Ge,Ga和S的三元相图。这里，标记100表示本发明的贫硫玻璃组和物。
在本发明的一个实施方案中，该玻璃组合物包括一种Ge-Ga-S玻璃基质，它比GeS2-Ge2S3组成曲线上的玻璃含有较少的S，以及一种掺入在玻璃基质上的稀土活性材料，以进行发光和光放大操作。即，将与图2所示的GeS2-Ge2S3组成曲线200上的玻璃相比含有较少S的Ge-Ga-S玻璃用作玻璃基质。例如，如图2所示本发明的玻璃基质落在Ge-Ga-S的三元相图中标记100所示的面积内。
因而，该玻璃基质比Ge-Ga-S三元相图中连接GeS2至Ge2S3的组成曲线上玻璃含有较少的硫，例如不高于66.67mol％的硫，不高于10mol％的Ga，和不高于40mol％的Ge,Ge32.5Ga5S62.5或Ge28.3Ga10S61.7是具有上述组成范围的Ge-Ga-S玻璃基质的代表性例子。下文中，本实施例方案将基于上述两种组合物的玻璃基质进行描述。但本发明并不限于上述组成的玻璃基质。
玻璃组合物是通过将作为活性材料的稀土离子(即Pr3+)掺入到上述玻璃基质上而形成的。上述玻璃基质对于稀土离子相比于常规的以富硫Ge-Ga-S为基的玻璃组合物具有较高的固溶性。因而，由于固溶性极限值的提高，稀土离子可更均匀地掺入到玻璃基质中。固溶极限的提高使均匀性提高的理论基础如下。
当以Ge-S,As-S，和Ge-As(P,Sb)-S为基的组合物的玻璃基质以等于或大于化学计量成分比率含有S时，稀土元素的固溶度为约几百个ppm。而且，当更多的稀土元素被包括在玻璃基质中时，被包括的稀土离子在玻璃基中形成聚集体。而且，由于稀土离子的聚集，形成一种细小结晶，使传导光损失。
但是，在Ge-S,As-S,和Ge-As(P,Sb)-S为基的组合物的玻璃基中，当由于S的成分比率降低而含有较少的硫时，稀土离子可具有约几百个ppm的固溶性。这一现象与根据S的玻璃基质的结构的变化相关。在贫硫玻璃基质中，存在一个正离子之间的金属组合。由于该金属组合，更多的稀土离子可被溶解。
本发明的使用以贫硫Ge-Ga-S为基的玻璃基质的玻璃组合物中，被包括的以稀土为基的离子的固溶性极限值高于现有技术中的极限值。通过提高固溶性极限值可降低非辐射传输的发生几率。
参照图1，极大地影响Pr3+离子的1G4能级的发光寿命和光放大效率的因素是其中激发至1G4能级的Pr3+的能量以非光的形式发射的非辐射传输。在非辐射传输中有两种机制。一个是由稳定的1G4能级和紧接在1G4能级下面的3F4能级之间小的能量间隙造成的玻璃基质的晶格振动引起的多重晶格振动弛豫。另一个是Pr3+离子之间的能量转移。
离子之间用于降低Pr3+离子的1G4能级的电子密度的能量转移途径如下。激发至1G4能级的Pr3+离子被转输至1D2能级，它是通过吸收另一个激发的Pr3+离子的能量的上层能级。在3H4能级的Pr3+离子是通过吸收另一个在1G4能级的Pr3+离子的能量而被激发至3F2能级的，并且1G4能级的Pr3+离子被降低至3H5能级，这被称为交叉弛豫。
根据Pr3+离子之间的能量转移现象的能量转移速度依赖于离子之间的距离。如果能量转移机制与静电相互作用成正比，则能量转移速度与离子之间的距离成反比。例如，当电偶极-偶极相互作用是能量转移机制时，能量转移速度与离子之间距离的6次方成反比。当电偶极-四极相互作用是能量转移机制时，能量转移速度与离子之间距离的8次方成反比。当电四极-四极相互作用是能量转移机制时，能量转移速度与离子之间距离的10次方成反比。
因而，当被加入的稀土活性材料，即Pr3+离子不是以均匀状态分散于玻璃基质，并存在聚集状态时，能量转移速度比其中离子是均匀分布的理想状态的能量转移速度大很多。因而，Pr3+离子的1G4能级的发光寿命被降低。结果，光放大效率明显下降。
但是，由于本实施方案的玻璃基质为贫硫Ge-Ga-S玻璃，至少几千ppm的稀土离子是可溶的。即，该玻璃基质对于稀土离子具有高的固溶性。因而，防止稀土离子的聚集。因而，以活性材料被掺入的稀土离子，如Pr3+，离子可更均匀地被分散于以贫硫Ge-Ga-S为基的本实施例的玻璃基质中。因而，可降低由离子之间能量转移引起的非辐射转输的几率。因而，可通过降低非辐射传输的几率可改善放大效率。
上述本发明的玻璃组合物是通过如下所述形成的。但本发明的玻璃组合物的形成并不限于以下方法。该玻璃组合物可由普通的玻璃制造技术形成。
具体的说，约99.999％至99.9999％纯度的特纯的Ge,Ga和S被用作初始材料。而且，作为活性材料，约99.99％纯度的高纯Pr被用作初始材料。这时，包括约5000ppm的Pr。将这种材料称重，基于玻璃基质的组成使整个批量为约10g。称重是在Ar气氛下在一个手套箱中进行的。将如上所述称重的份量放入石英细颈瓶，并将该石英细颈瓶在真空中密封。将该细颈瓶放入一个振动烧炉，并在约950℃融化约12小时。然后，将细颈瓶进行空气淬火，这样得到透明化的玻璃组合物。将玻璃组合物在约玻璃转化温度的温度下退火。
通过上述制造方法得到的玻璃组合物的1.3μm波长的发光谱是通过下述方法得到的。使用由Ar+激光驱动Ti-Sapphire激光的1020nm波长的泵激辐射在该玻璃组合物中将Pr3+离子激发至1G4能级。然后，将在该玻璃组合物中产生发光的波长使用1/4m双单色仪进行分离。将该发光用InGaAs PIN光探测仪进行检测，并将探测的发光用一个与计算机相连的同步放大器分析。发光寿命的定义为使用一个数字化示波仪测得的发光变成初始值的1/e时的时间。
将本发明的玻璃组合物的光学特性与常规玻璃组合物的光学特性进行比较，该常规玻璃组合物包括富硫Ge-Ga-S的玻璃基质。这时本发明的组合物的玻璃基质和常规技术的玻璃基质是通过上述制造条件制备的。将约5000ppm的Pr3+离子加入到这两种玻璃基质中。Ge32.5Ga5S62.5玻璃被用作本发明的玻璃基质。Ge25Ga5S70被用作常规技术玻璃基质。比较结果的表1所示。
表1按照玻璃基质的组成的发光寿命和量子效应玻璃基质的组成<
>参照表1，在使用Ge25Ga5S70的常规玻璃基质的情况下，1G4能级的发光寿命为约123μS，以及测量值(Tm)与计算值(Tr)的比率定义的量子效应为约16％。在使用本发明的Ge32.5Ga5S62.5的玻璃基质的情况下，发光寿命提高至约160μS，量子效应提高至31％。虽然相同密度的Pr3+离子被加入到两种玻璃基质中，本发明的贫硫玻璃基质的发光寿命和量子效应为更长和更好。这意味着加入的Pr3+离子与常规的玻璃基质相比更均匀地分布在本发明的玻璃基质中。而且，这表明，根据离子间的能量转移的非辐射传输速度在使用本发明的玻璃基质的情况下可被降低。
图3为显示本发明的掺入在玻璃组合物中的Pr3+离子从1G4能级至2H5能级的受激发射的截面面积相对于波长的图。
当设计光放大器和激光振荡器时，泵激辐射的阀强度(Pth)与光放大效率相关。泵激辐射的阈强度与1G4能级的发光寿命乘以受激发射的截面积而得到的值成反比。因而，当图3所示的发射截面积变大时，光放大效率提高。在使用常规的Ge25Ga5S70的玻璃基质的情况下，Pr3+离子在1.31μ m波长的受激发截面积为约6.78×10-21cm2。在使用本发明的组合物Ge32.5Ga5S62.5的玻璃基质的情况下，在1.31μm波长的受激发截面积为约9.92×10-21cm2。这一结果与贫硫组合物中金属组合的产生相关。金属组合的产生提高反射率以及从1G4能级至3H5能级的传输的几率。
如上所述，通过使用以贫硫Ge-Ga-S为基质的组合物加入的稀土离子，好P3+离子的1G4能级的发光寿命。而且，可提高在1.31μm波长的受激发射的截面积，从而提高光放大效率。
图4显示了使用差分刻度热度计(DSC)测定的该玻璃基质的玻璃转化温度(Tg)和结晶温度(Tx)。
透明化的稳定性在贫硫玻璃基质的质量出现下述问题。首先，不可能无限地降低的组合比率。当S的量不足时，在玻璃基质中会产生金属组合，因而，玻璃基质的短波传输极限波长快速波长向近红外光方向移动。因而，玻璃基可吸收泵激辐射的波长。结果，根据金属组合的产生，基质玻璃可被泵激辐射破坏。第二，包括S的玻璃基质由于S的含有率下降而难以透明化。因而，不能使玻璃基质稳定地透明化。
因而，在本实施方案中，将一种透明化稳定剂加入到掺入了稀土活性材料的以贫Ge-Ga-S为基的玻璃组合物中。最好使用卤素作为透明稳定剂。这时，Br或I被用作卤素。而且，将给0.1mol％至15mol％的卤素加入到该玻璃组合物中。通过加入卤素稳定了以贫硫Ge-Ga-S为基的玻璃组合物的透明化。因而，虽然含有少量的硫，贫硫Ge-Ga-S玻璃基质可被透明化，基本上没有沉淀出结晶。即在硫的较低的含量范围内可得到透明化。而且，在该玻璃组合物中可实现短波吸收波段的蓝移。因而，可防止泵激辐射被用作泵激辐射的基质的玻璃组合物吸收，并防止玻璃组合物被泵激辐射破坏。
使用Ge25Ga10S55作为例子测定以Ge-Ga-S为基的玻璃基质中加入卤素作为透明化稳定剂而得到的效率。测量了玻璃组合物的玻璃转变温度和结晶温度，所使用的玻璃组合物包括5mol％的Br和95％的Ge25Ga10S55，即0.95(Ge25Ga10S55)-0.05Br的玻璃组成和Ge25Ga10S55的玻璃组成。测量结果示于图4。0.95(Ge25Ga10S55)-0.05Br的玻璃组成为本发明的玻璃组成的一个例子，不是对本发明的限定。
透明化稳定性通常与结晶温度和玻璃转变温度(Tx-Tg)之间的差别成正比。参照图4，本发明的玻璃组合物0.95(Ge25Ga10S55)-0.05Br具有385℃的Tg和536℃的Tx。因而，Tx-Tg为约151℃。Ge25Ga10S55的玻璃基质具有434℃的Tg和552℃的Tx。因而，Tx-Tg为约118℃。应注意到关于玻璃的结晶的稳定性，即透明化稳定性在本发明的玻璃组合物0.95(Ge25Ga10S55)-0.05Br中比Ge25Ga10S55的玻璃基质中高。因而，使用本发明的玻璃组合物制造光纤可在光纤中防止晶体的沉淀。因而，可防止沉淀的晶体造成的光损失。
图5显示一个使用本发明的玻璃组合物进行光纤通讯的装置的实施方案。
下文中，在本实施方案中，以一种光学装置的实施方案的玻璃组合物作为光纤通讯的装置。但本发明并不限于此。因而，本发明的玻璃组合物可被用于例如激光振荡器和照射装置的光源装置。
具体地说，本发明的光放大器包括用于产生信号辐射和泵激辐射的以及将光提供给光纤530装置500、510和520，光纤530由贫硫Ge-Ga-S玻璃基质组成，该基质比GeS2-Ga2S3的组成曲线上的玻璃含有较少的S以及与该基质掺混的稀土活性材料以进行放大，以及用于防止从光纤530发射的光被反射回光纤530的装置540。
这时，从信号源500提供的信号辐射以及从激光源510提供的泵激辐射，例如，具有波长如1020nm的泵激辐射在扩散式耦合器520中被综合和耦合。该被综合和耦合信号辐射和泵激辐射而得到的光被分配至监视器535，从而使它可被监视。约90％的光被引入光纤530。
光纤530由Ge-Ga-S玻璃基质组成，它比GeS2-Ga2S3的组成曲线上的玻璃，如，Ge32.5Ga5S62.5或Ge28.3Ga10S61.7，含有较少的S，以及与该基质掺混的稀土活性材料如Pr3+离子，以进行放大。这里，该玻璃组合物最好还含有卤素，如Br或I。该玻璃组合物放大上述的具有1.31μm波长的光，而且，一个法拉第分离器被用作装置540以防止从光纤530发射的光反射回光纤530，穿过光纤530和法拉第分离器的光550具有约1.31μm的波长。
根据上述本发明，通过使用贫硫Ge-Ga-S玻璃基质可提高被用作活性材料而掺入玻璃基质的稀土离子，即Pr3+离子的固溶率的极限值。因而，可使稀土离子均匀地分布。因而，可提高Pr3+离子的1G4能级的发光寿命和光增。因而，可提高1.31μm波长的光放大效率。
而且，通过向贫硫Ge-Ga-S玻璃基质中加入卤素，如Br和I，可提高玻璃基质的透明稳定性。因而，可防止在使用该玻璃组合物制作光纤的过程中产生的晶体沉淀造成的光的损失。
而且，通过使用由本发明的包括贫硫Ge-Ga-S玻璃基质和活性材料的玻璃组合物组成的光纤可提高光放大器的光放大效率。
权利要求
1.一种玻璃组合物，其特征在于，其中含有一种贫硫Ge-Ga-S玻璃基质，它比Ge,Ga和S的三元相图中连接GeS2至Ga2S3的组成曲线上的玻璃含有较少的S；和一种掺入该玻璃基质的稀土活性材料，用于发光和光放大。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，该玻璃基质包括的Ga不高于10mol％。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，该稀土活性材料是Pr3+离子。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，该玻璃基质是Ge32.5Ga5S62.5。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，该玻璃基质是Ge28.3Ga10S61.7。
6按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，该玻璃基质还含有透明化稳定剂，用于进行玻璃基质的稳定透明化和短波吸收波段的蓝移。
7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，该透明化稳定剂是Br或I。
8.按照权利要求8所述的组合物，其特征在于，该玻璃组合物含有的玻璃基质的比率不低于85mol％，含有的透明化稳定剂的比率为0.1mol％至15mol％。
9.一种玻璃组合物，其特征在于，其中含有一种贫硫Ge-Ga-S玻璃基质，它比Ge,Ga和S的三元相图中连接GeS2至Ga2S3的组成曲线上的玻璃含有较少的S；一种包括在该玻璃基质中的透明化稳定剂，用于进行玻璃基质的稳定透明化和短波吸收波段的蓝移；和一种掺入该玻璃基质的稀土活性材料，用于发光和光放大。
10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，该玻璃基质包括的Ga不高于10mol％。
11.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，该透明化稳定剂是Br或I。
12.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，该玻璃组合物含有的玻璃基质的比率不低于85mol％，含有的透明化稳定剂的比率为0.1mol％至15mol％。
13.一种用于光纤通讯的装置，其特征在于，其中包括用于产生信号辐射和泵激辐射和将它们提供给光纤的装置；由包括贫硫Ge-Ga-S玻璃基质的玻璃组合物组成的光纤，该玻璃基质中比Ge，Ga和S的三元相图中的连接GeS2至Ga2S3的组成曲线上的玻璃含有较少的S；和用于防止从光纤发射的光反射回该光纤的装置。
14.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，该玻璃基质含有不高于10mol％的Ga。
15.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，用于产生信号辐射和泵激辐射和将它们提供给光纤的装置包括一种用于产生信号辐射和泵激辐射的子装置；和一种用于耦合信号辐射和泵激辐射的耦合器。
16.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，该玻璃基质还含有用于进行玻璃基质的稳定透明化和短波吸收波段的蓝移的透明化稳定剂。
17.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，一种法拉第分离器被用作防止光线反射回光纤的装置。
全文摘要
本发明提供了一种具有光放大特性的以Ge－Ga－S为基的玻璃组合物,以及使用该组合物进行光纤通讯的装置。本发明包括一种以贫硫Ge－Ga－S为基的玻璃基质,它比GeS
文档编号H01S3/17GK1216752SQ98123580
公开日1999年5月19日 申请日期1998年11月4日 优先权日1997年11月4日
发明者许钟, 慎容范, 林世镐, 申东彧, 金贤洙 申请人:三星电子株式会社