专利名称：：一种生产非水电解二次电池的电极的方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产非水电解电池电极的方法，所述电池在充放电特性如放电电位，放电容量和充放电周期寿命方面得到改进。日本专利未审查公开号4-253157和7-29605中描述了一些发明，其中已经对这些生产条件进行了研究。在日本专利未审查公开号4-253157中谈到，采用一种形式的混合机可以有效地混合这些物料，此混合机有一搅拌棒在容器中转动同时绕自身轴线旋转。另外，在日本专利未审查公开号7-29605中，研究了采用捏合机的捏混，因为，为了在规定的体积内增加电极混合物的重量和为了增加所述混合物的填充密度，有必要增强捏混分散作用。另外，日本专利未审查公开号6-203833公开了一种有机电解电池的电极，其中，使用了一种具有多并苯骨架结构的不溶、不熔性基质(PAS)，一种聚合物碳，作为一种电极活性物质，一种含氟聚合物和一种聚乙烯基吡咯烷组成的混合物。然而，根据日本专利未审查公开号4-253157或7-29605中所述发明的这种混合型分散器，其中搅拌棒转动且绕其轴旋转，也存在并非捏混部位的空间。因而，物料漏入此空间并造成了很大的捏混损失，并导致不能实现充分捏混。根据上述日本专利未审查公开号7-29605中所述发明的一种敞口式捏合机也在使用，物料同样漏入了所述空间，导致了不充分的分散。一种加压型捏合机也存在问题，即分散性完全不同，取决于物料的调配状态。特别是，当使用片状的石墨作为导电材料，以通过降低内阻同时增加活性物质填充量来改进充放电周期寿命时，这种倾向变得明显，因为其物料形状非常不同于活性物质的形状。另外，还有一个问题，就是当只采用根据日本专利未审查公开号6-203833中所述的组成调配时，不可能利用聚合物碳的特性和高容量。鉴于上述问题，本发明在采用由聚合物碳组成的活性物质，由片状石墨组成的导电剂和一种粘合剂的情况下，提供了一种能够利用物料特性的生产方法。那就是说，本发明提供了(1)一种生产非水电解电池电极的方法，包括在收集极上形成一种电极活性物质层，其包含一种由聚合物碳组成的活性物质，一种由片状石墨组成的导电剂和一种粘合剂，其特征在于，当按照BET方法测定的所述活性物质的比表面以Sa表示，在捏混时其调配的重量以Wa表示，按照BET法测量的所述石墨的比表面以Sg表示，和捏混时其调配的重量以Wg表示时，所述混合物是在满足下列方程的条件下由捏合设备捏混的Wa/Wg≥0.5Sg/Sa(2)上述(1)中描述的生产一种非水电解电池的电极的方法，其中聚合物碳具有多并苯骨架结构，氢原子/碳原子(H/C)之比为0.05至0.5，按BET法测定的比表面是0.1至20m2/g，和(3)上述(1)中描述的生产一种非水电解电池的电极的方法，其中，按照BET法测定的石墨的比表面是1至30m2/g。本发明中所用的活性物质-聚合物碳，是指具有交联结构的聚合物在惰性气氛中经热处理后得到的碳质物质(合成树脂经碳化得到的碳)，是由纤维素、酚醛树脂，糠醛树脂、聚对亚苯基或聚丙烯腈经碳化获取的。在这些聚合物碳物料中，优选的是包含具有多并苯骨架结构(PAS)的不溶不熔基质的一种活性物质，因为它具有高充放电容量，且是一种芳烃缩聚物的热处理后产品，可按下述生产。首先，生产了所述芳烃缩聚物，即一种含酚式羟基的芳烃化合物与一种乙醛的缩聚产品。作为其生产原料的芳烃化合物，例如，酚类如酚、甲酚和二甲苯酚，甲叉二酚、羟基联苯，羟基萘，改性芳烃缩聚物(例如，酚，二甲苯与甲醛的一种缩聚产品)，其中，所述含酚式羟基的芳烃化合物部分地被没有酚式羟基基团的芳烃化合物(例如，二甲苯、甲苯和苯胺)所取代。另外，也可以使用由三聚氰酰胺或尿素，呋喃树脂等取代的改性芳烃聚合物。其中，酚类是适用的，且特别适用的是酚。当让醛类与所述含酚式羟基的芳烃化合物进行反应时，可以使用醛类如甲醛、乙醛和糠醛、酚-甲醛缩聚产品(酚醛清漆型，可熔酚醛树脂型或其混合物)等。其中甲醛是优选的。然后，让选择好的物料进行反应，由此能够得到芳烃缩聚物。在400℃至800℃下非氧化气氛中加热如此得到的芳烃聚合物。这种加热处理导致所述芳烃缩聚物的脱氢-脱水反应，并且由芳环的缩聚反应形成了多并苯骨架结构。这种反应是一种热缩聚反应，反应程度是以最终产品的原子数之比代表的，以氢原子/碳原子表示(此后简称为“H/C”)。PAS的H/C值为0.05至0.5，且优选的是0.1至0.35。当PAS的H/C值高于0.5时，多并苯的骨架是发育不完全的，从而降低了导电性。另一方面，当H/C小于0.05时，碳化进行过度，这非常不利地劣化了作为一种电极构成材料的性能。以PAS表示的聚合物碳具有粉状形式和短纤维形式等，特别是一种平均粒度为100微米或更小的粉状PAS是合乎要求的。按BET法测定的比表面优选的是0.1m2/g至20m2/g，更优选的是0.8m2/g至5m2/g。有必要使用一种片状石墨组成的导电剂，作为本发明中使用的导电剂。这种石墨是片状的天然石墨或是人工石墨。本发明所用的名词“片状”是指雪片状、矿脉状，树叶状，层片状或云母状的相互分层的薄层形状，在这种形式中，薄层结构可以通过捏混而分离，如下所述。具体来讲，虽然天然石墨的形状会因其产地不同而变化，但还是可以通过后处理如研末和分类等将其调整成片状。人工石墨要优选那种自合成之后即呈现上述片状的石墨。然而，与天然石墨相似，人工石墨也是可以通过后处理如研末和分类等将其调整成片状的。在这些石墨产品中，分类过的产品是最优选的，因为其片结构变得均匀。这种具有片状结构的石墨产品包括Chuetsu石墨厂株式会社(ChuetsuGraphiteWorksCo.,Ltd)的LF系列，电话电工K.K.(ShowaDenkoK.K.)的UFG系列，朗座公司(LonzaCo.,)的KS系列，关西热科学公司(KansaiNetsukagakuCo.,)的Microcarbo-G系列，Ecos技研公司(EcosGikenCo.,)的EcosCarbon系列，天然生成的鳞片状石墨和矿脉石墨等。按BET法测定的这类石墨的比表面是1m2/g至30m2/g，作为导电剂其对于活性物质的影响随着比表面的增加而增加。这些导电剂可以在2重量％至30重量％的范围内加入使用。然而，在本发明中，重要的是以下述方式进行调配。那就是说，所述聚合物碳和片状石墨是根据下列关系式进行调配的，并随即混以粘合剂，之后再用下面描述的捏合设备进行捏混。Wa/Wg≥0.5Sg/Sa其中按BET法测定的活性物质的比表面用Sa符号表示，其在捏混时的调配重量以Wa符号表示，BET法测定的石墨的比表面用Sg符号表示，其在捏混时的调配重量以符号Wg表示。通过保持在捏混时的调配条件，使利用聚合物碳的高容量特性并改善周期寿命已成为可能。其原因被认为是，由稍可分散的片状石墨组成的导电剂是由相对高硬度的聚合物碳组成的活性物质所研碎的。换言之，片状石墨粒子，其稍可分散的层是相互重叠的，被认为能够分散以便用活性物质所诱导的剪切力进行分离，采用大量的活性物质刚好作为无空隙容器中的砂研磨机的分散介质(磨珠)。片状石墨被分散以沿其晶面进行分离，结果，作为导电剂的石墨其比表面增加，这使得保持聚合物碳的高容量特性成为可能。而且，所述石墨降低了层厚度，由此产生柔性使石墨可以依随电极形状的变化，使寿命周期得以改善。此时，所述方程变换成下述形式Wa·Sa/Wg·Sg≥0.5p用于上述方程的左边。这里，Wa·Sa表示捏混前活性物质的全部表面，Wg·Sg表示捏混前导电剂的全部表面。此外，将捏混后导电剂的比表面标示为Sg’(活性物质的比表面被认为在捏混前后几乎没有变化)，捏混以后比表面的关系可以用一个方程来表示，此处，引入q。Wa·Sa/Wg·Sg’=q这里q是由捏合力(剪切力)近似确定的一个值，这个力是由捏合机利用活性物质传递给石墨的，只要Wa与Wg之间没有显著的差异(例如，它们之间没有不少于2位数数量级的差异)且不取决于Wa/Wg。作为捏混设备的捏合机其应用降低了q，而搅拌分散器(一种超混合机，一种溶解装置或砂研磨机)等的使用增加了q的值。即使当使用捏合机时，不充分的捏混也会造成层叠(捏混之前分离的石墨粒子又重新叠加在一起的现象)，从而导致q值的增加。这里，石墨在捏混前后的表面积变化用下列方程表示P·Sg=q·Sg’假如q是由捏混力确定的，如上述方程所述，则比表面Sg’随着p的增加而增加。在这里使用导电剂的目的是减少内电阻而不减少活性物质的容量(添加的是最小量)。在上面的方程中，增加Sg’是通过降低q或增加p来实现的，或者是满足两个条件。在本发明中p的值取为5或更高看来是与上述内容相冲突的(那就是说，当q的值在上述方程中取为1时，分散以后的比表面在p的值为0.5至1的范围内不发生变化或减少)。然而，捏混前的石墨当然地包含有层积粒子。即使比表面很大，石墨部分地凝结或在某些情况下形成块状结构。因而，可与活性物质接触的表面(真正意义上的表面)并不一定就显现，即使是一种能被测量气体(氮气)识别的表面。这在实验上已经得到证实。从这样一种意义上来说，即使p是在0.5至1的范围内，仍可以进行捏混以消除调配后石墨的层叠。关于这样一种电极活性物质层组成的调节，首先，在捏混设备可以捏混的范围内，尽可能高地确定包含聚合物碳的活性物质与包含片状石墨的导电剂的数量比，其可满足上述关系方程，且二者均做了调配。然后，向其加入一种粘合剂溶液，一种粘合剂或一种溶剂，或者什么都不加，随后利用捏混设备进行捏混。此后，加入其他物料以达到预定的最后调配比例，随后用搅拌混合机如超混合机、溶解器或砂研磨机进行分散，如果有必要，最后还要调和一种电极活性物质层涂料以满足涂层器的条件。尤其是，捏混方法是本发明的最重要的方法。在这种捏混中，有必要依据与所用捏合机的捏混容积相对应的数量来调配物料，并且要充分捏混这些物料。如果为了不在捏合机中形成空隙而未进行捏混操作，则石墨的粉碎变得不充分，致使难以实现本发明的目的。上述捏合设备是指一种装置，其中称为捏合机的旋转叶片与捏合筒之间产生剪切。其形式可以是间歇处理型的或是连续处理型的。简单处理型设备的例子包括敞开型捏合机和加压型捏合机。敞开型设备在其上部是敞开的以形成一个空间。因而，这种类型不适合实现本发明的目的。加压类型的设备形成的空间最小，因此有可能获得本发明的最有效率的效果。另外，当使用连续处理型捏合机时，与加压类型的设备相比它稍稍产生一些空隙，因为它有一种进料结构。不过，这种类型还是优选的，因为本方法可以连续地进行包括预处理如初步混合与捏混，和后处理如稀释和溶解。这类捏合机的旋转叶片的具体实例包括∑型、Z型、偏心轮型，滚轴型，S型，鱼尾型和密封型。这类捏合机的具体例子包括简单捏合机比如Moriyama株式会社(MoriyamaCo.,Ltd.)的MS型加压型捏合机，连续型捏合机如栗本株式会社(KurimotoCo.,Ltd.)的KRC捏合机和富士Powdernel公司，神户制铁所公司(FujiPowdernelCo.,KobeSeitetsushoCo.)和东芝机械株式会社(ToshibaMachineCo.Ltd)的捏合机，还有小型捏合机比如由入江总会株式会社(IrieShokaiCo.,Ltd.)制造的桌面捏合机，由高林理科株式会社(TakabayashiRikaCo.,Ltd.)制造的捏合机和东洋制器株式会社(ToyoSeikiCo.,Ltd)的Laboplast研磨机和Brabender捏合机。功能相似于这些捏合机的其他设备包括双辊研磨机和密炼机。作为本发明可采用的粘合剂，热塑性树脂或具有橡胶弹性的聚合物可以单独使用或以其混合物的形式使用。粘合剂的例子包括氟聚合物，聚乙烯醇，羧基甲基纤维素，羟基丙基纤维素，再生纤维素，二乙酰纤维素，聚氯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯，聚丙烯，三元乙丙橡胶，丁苯橡胶，聚丁二烯，环氧乙烷等。其中，氟原子与碳原子之比为0.75至1.5的含氟聚合物是优选的，更优选的是0.75至1.3。当此值高于1.5时，就不能得到电池的充足容量。在低于0.75的情况下，粘合剂则溶于电解液中。这类含氟聚合物包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，1，1-二氟乙烯-三氟代乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物和丙烯-四氟乙烯共聚物。另外，也可以采用主链上的氢被烷基基团取代的含氟聚合物。其中，具有选择溶解性(在电解液中的溶解度低但可溶于某些溶剂)的聚合物是优选的。例如，在选用1，1-二氟乙烯聚合物时，其难于溶解在碳酸盐溶剂中，但却溶于诸如N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮这样的溶剂中。虽然这样一种粘合剂的调配量随活性组分与导电剂的形状与粒度以及电极预期强度而变化，一般要调配至重量为2％至20％，为了改进特性将其配至重量为5％至20％是特别优选的。作为本发明电极活性物质层涂料的溶剂，可以采用普通的有机溶剂，其具体例子包括有机溶剂类如饱和烃如己烷等，芳烃类如甲苯、二甲苯等，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮等，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醚类如四氢呋喃、二氧杂环己烷和二乙基醚等，胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺等，和卤化烃类如氯化乙烯、氯苯等。其中胺溶剂类是优选的，因为它们可以溶解含氟聚合物。这些溶剂可以单独使用，也可以作为二种或更多溶剂的混合物来使用。另外，用于本发明的电极活性物质组合物的收集极可以是任何一种，只要它们是不在所造电池中产生化学反应的电子导体。不过，例如铝、铜、不锈钢、镍、钛和烧碳等均可使用。另外，其表面也可以用碳、镍、钛或银进行处理。考虑到抗氧性，电极的柔性与成本等，铝箔和铜箔是特别合乎要求的。这些电极是用电极活性物质组合物涂料镀层的，镀敷方法是众所周知的如反辊涂法、正辊涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、挤出法、帘流涂布法、槽辊涂布法、刮涂法、浸涂法、吻涂法和挤压法。在这些方法中，挤出法是优选的，通过选择涂料的溶剂组合物和干燥条件以便以5至100米/秒的速度进行镀敷，就可以得到表面状态良好的涂层。涂层的厚度、长度和宽度是由最后装配的电池的大小决定的。优选的作法是在涂敷以后通常采用挤压加工的方法对涂层的厚度进行调节。加工压力优选地是0.2至10g/cm，且加工温度优选的是10至150℃。表1在90份重量的NMP中，溶解10份重量的PVDF以制备100份重量的粘合剂溶液。用超混合机将8份重量的PAS(合成的产品1)与10份重量的石墨进行干混，再把所得产物置于加压捏合机中。再往此混合物中加入50份的所述粘合剂溶液，捏混60分钟同时冷却捏合机的水套，由此完成混合与研末。取出所得的捏混产物，再往其中加入50份重量的粘合剂溶液和60份重量的NMP，随后用超混合机进行溶解以制取一种活性物质层涂料。用刮板涂布机将如此制备的涂料镀敷于铜箔收集极的一面并进行干燥。然后用相同的涂料镀敷于其反面并进行干燥，随后用辊压机进行模压并切割成指定的尺寸以制取实施例1的一个电极。用刮板涂布机将如此制备的涂料镀敷于铜箔收集极的一面，并进行干燥。然后将相同的涂料镀敷于其反面，并进行干燥，随后用辊压机进行模压并切割成指定的尺寸以制取实施例4的一个电极。对比例8采用与实施例1相同的方法制备的一种涂料，不同之处在于将实施例1中的石墨改换为气(原文为vapor)相生长的碳纤维(由电话电工K.K.生产的VGCF，BET比表面为12.5m2/g)。用刮板涂布机将如此制备的涂料镀敷于铜箔收集极的一面，并进行干燥。然后将相同的涂料镀敷于其反面，并进行干燥，随后用辊压机进行模压并切割成指定的尺寸以制取对比例8的一个电极。评价方法屈服值每一种活性物质层涂料的粘度是用锥板式粘度计测定的，屈服值是根据剪切速率与应力之间的关系测定的。电极特性将实施例1至4和对比例1至8的每一个样品切割成25mm长，20mm宽的尺寸，从此电极层上端部切除长度为5mm的部分，留下20mm见方的电极层。点焊一根不锈钢金属线作为连接至切自电极层的上端部的一根引线，由此制备一个电极(工作电极)。如图1所示，制备了一个测量充放电容量的电池以进行充放电，如下采用锂板的一对反电极4，每一个均与不锈钢金属线连接，和一个具有相似参考电极5的毛细管6安装在一烧杯1内，上面制备的电极(工作电极)3安放在两个反电极之间。将1摩尔/升的作为电解质盐的高氯酸锂溶于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯混合溶剂中以制取一种溶液，作为电解溶液7。每一个烧杯和毛细管均用硅橡胶塞子密封。至此，测量用的电池制备完毕。在0至2伏(对Li/Li+的电位)范围内2毫安的恒电流下对电池充放电5次。测量了释放锂离子的第一次容量，作为起始容量。另外，也测量了第五次容量，作为充放电周期特性。<tablesid="table2"num="002"><table>设备导电剂Wa/Wg0.5Sg/Sa屈服值达因/厘米2第一次容量mAh/g第五次容量mAh/gE1加压捏合机KS2582.95144605517E2加压捏合机KS2532.9546608515E3加压捏合机KS4482.1885610520E4加压捏合机LF-18A81.3155591528C1加压捏合机KS2522.9527604450C2加压捏合机KS2512.957598402C3加压捏合机KS2502.951522303C4Henschel混合机KS25--6673313C5超混合机KS25--17520320C6SGMKS25--18573375C7加压捏合机Denka黑815.05407518304C8加压捏合机VGCF83.13134515368</table></tables>E实施例；C对比例；Wa/Wg捏合时的重量比。正如表2所示，结果表明，通过建立比表面与重量之间的确定关系式，并采用捏合机捏混而制取的活性物质层涂料在屈服值方面得到了改进(粘度的结构性得以增加)，那就是说，增加了石墨的比表面以改善分散性。因此，采用较少量的石墨促成聚合物碳的特性得以改善已成为可能。从而，所制备的电极的容量得到增加，周期特性是二次电池的寿命，也得到改善。工业应用用本发明的方法生产的非水电解电池电极在充放电特性如放电电位，放电容量和充放电周期寿命方面得到改善，可以用于非水电解电池。权利要求1．一种生产非水电解电池电极的方法，包括在收集极上形成一种电极活性物质层，其包含一种由聚合物碳组成的活性物质、一种由片状石墨组成的导电剂和一种粘合剂，其特征在于，当按照BET方法测定的所述活性物质的比表面以Sa表示，在捏混时其调配的重量以Wa表示，按照BET法测量的所述石墨的比表面以Sg表示，和捏混时其调配的重量以Wg表示时，所述混合物是在满足下列方程Wa/Wg≥0.5Sg/Sa的条件下由捏合设备捏混的。全文摘要一种生产非水电解电池电极的方法,包括在收集极上形成一种电极活性物质层,其包含一种由聚合物碳组成的活性物质,一种由片状石墨组成的导电剂和一种粘合剂,其特征在于,当按照BET方法测定的所述活性物质的比表面以Sa表示,在捏混时其调配的重量以Wa表示,按照BET法测量的所述石墨的比表面以Sg表示,和捏混时其调配的重量以Wg表示时,所述混合物是在满足下列方程:Wa/Wg≥0.5Sg/Sa的条件下,由捏合设备捏混的。由此,使制取在充放电特性如放电电位,放电容量和充放电周期寿命方面得以改善的非水电解电池成为可能。文档编号H01M10/40GK1295723SQ98814076公开日2001年5月16日申请日期1998年11月27日优先权日1998年5月27日发明者饭岛忠良,黑濑茂夫,名仓哲,原正美,羽藤之规申请人:Tdk株式会社,钟纺株式会社