专利名称：干式化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及干式化学电池、该干式化学电池用的构件以及配备该干式化学电池的装置。本发明尤其涉及不要预先装备电介质的干式化学电池、该干式化学电池用构件以及配备该干式化学电池的装置。
按照用适当方法使电池的电介质溶液不流动的方式制作成操作和携带便利的一次电池(该一次电池下称‘干式干电池’)作为电子设备的电源广泛使用，尤其近年来伴随便携式电子设备的普及成为必不可少的电源。
大家知道作为干式化学电池有锰电池、碱电池、汞电池、氧化银电池、锂电池等。这些传统的干式化学电池都预先装备有电介质溶液或固体电介质。
在锰干电池、碱干电池、汞电池、氧化银电池等干式化学电池中采用的电介质溶液是强碱性或强酸性溶液。因此，在用这一类电介质溶液的干式化学电池中，要通过一定的手段把该电介质溶液密封在容器内以便不使电介质溶液漏出。
此外，作为在锂电池等干式化学电池中用的固体电介质采用对生物体刺激性强的碘化锂等物质。因此，即使在锂电池等中，固体电介质也要密封在一定的容器内。
但是，即使采用电介质溶液以及固体电介质的任一种干式化学电池，要长时间地防止电介质溶液或固体电介质向外部漏出是困难的。
大多数便携式电子设备处于与人体接触状态下使用。其中起搏器等医疗设备、耳机型无线电等信息设备、助听器、电子式手表等通常处于与皮肤接触状态下使用。因此，对于便携式电子设备的电源要求对人体安全。对于电介质溶液或固体电介质有可能向外部漏出的干式化学电池而言，作为处于与人体皮肤接触状态下使用的便携式电子设备的电源使用，不能认为是令人满意的。
对于干式化学电池如上所述地寻求安全性。其另一方面，作为便携式电子设备的电源使用要求更加低价格化。
然而，作为实际问题，更低价提供安全性高的干式化学电池也是困难的。
如果用太阳能电池取代干式化学电池，则能够进一步提高对人体的安全性。因为例如电子表的消耗电力现在可以降低到1μW的量级，所以即使是光照面积为1cm2量级的太阳能电池也可以充分利用作为电源。
但是，因为太阳能电池只在光照射时发电，在夜间或暗处不可被用作电源。即工作效率低。因此，太阳能电池通常与备用的内藏二次电池一起用。
本发明的目的是提供容易提高对人体安全性和工作效率的干式化学电池、干式化学电池用构件以及配备干式化学电池的装置。
根据本发明的一个观点，提供一种具有以下构件的干式化学电池，即由室温时载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极，由电子亲和力比前述阴极还大的金属构成的阳极，以及支撑该阴极及阳极的支撑构件，以便使前述阴极和前述阳极在相互之间处于空间分离的状态下分别与生物体的皮肤接触。
根据本发明的另一个观点，提供一种包含由室温时载流子浓度5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极，由电子亲和力比前述阴极还大的金属构成的阳极，通过前述阴极和前述阳极在相互之间处于空间分离的状态下使两者与生物体的皮肤接触构成干式化学电池的干式化学电池用构件。
根据本发明的再进一步的观点，提供包含以下构成的装置，即由室温时载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极，由电子亲和力比前述阴极还大的金属构成的阳极，以及电连接在前述阴极和前述阳极上的负荷。
通过金属和特定的n型半导体相互之间处于空间分离状态下对生物体的皮肤接触，可以形成以前述金属作阳极，前述n型半导体作阴极，以前述的皮肤(包含皮下组织，下同)作电介质的干式化学电池。
因为这干式化学电池以生物体的皮肤作为电介质利用，所以电介质自身对生物体无害。此外，即使作为前述金属及n型半导体也可以容易地选择对生命体无害的。
在上述干式化学电池上可以连接具有保护电阻(为防止过大电流流过用的电阻)的外电路使用。通过使用保护电阻，可以很容易防止因电流流过皮肤(包含皮下组织，下同)受损伤。
此外，上述的干式化学电池是以生物体的皮肤作为电介质利用的，所以阳极和阴极与生物体皮肤一接触，与时间、地点无关产生电。
即用上述干式化学电池很容易提高对人体的安全性以及工作效率。
图1是本发明实施例的干式化学电池的原理图。
图2是示出本发明第1实施例的图。
图3是示出从图2表示的装置取出电力用的电路一例的图。
图4是示出本发明第2实施例的装置的电路构成图。
图5(a)是示出具有图4表示的电路构成的电子手表一例的正面图。图5(b)是示出前述电子表的背面图。
图6是示出本发明第3实施例的断面图。
其中，1，11，21，42…阴极，2，12，22，43…阳极，3，13，23，44…皮肤，10…片状电阻，10C…电阻元件，15…负荷，16a，16b…引线，26…外负荷电路，25…驱动电路，26…内藏二次电池，27…电容器，30…电子手表，31…封装，40…装置，41…支撑构件，I…电路电流，Ii…离子流。
图1是用于说明本发明实施例的干式化学电池的工作原理的图。正如图1所示，由n型半导体构成的阴极1和由比阴极1的电子亲和力更大的金属构成的阳极，在相互之间处于空间分离的状态下与生物体的皮肤接触。如果这些阴极1和阳极2通过导线4电接触，则在阴极上产生下述(ⅰ)-(ⅱ)两种变化。
(ⅰ)由于阴极1和阳极2之间的电子亲和力差，阴极1中的自由电子e-经导线4移动到阳极2。其结果在阴极1中产生过剩的正空穴h+。(ⅱ)在阴极1对皮肤3的接触面一侧，为支撑热平衡状态形成肖特基势垒。与此相应，在阴极1内离与皮肤3的界面几微米的区域1a形成载流子耗尽层。在该区域1a，产生所谓1×103-1×105V/cm的强内部电压(以下把前述区域称为‘高电场区1a’)。
通过上述(ⅰ)的变化从阴极1向阳极2移动的自由电子e-，为了支撑阳极2的电中性而直接把过剩部分向皮肤3排出。
另一方面，通过上述(ⅱ)的变化在高电场区1a产生的内部电场起作用，使在阴极1中产生的正空穴h+向皮肤3侧排出。
作为这些的结果，处于图1所示的状态下，正空穴h+从阴极1注入到皮肤3内，电子e-从阳极2注入到皮肤3内。
因为在皮肤3内存在各种离子，所以紧挨阴极1下和紧挨阳极2下分别连续地产生氧化反应和还原反应。
以人体内多量存在的铁离子作例，说明前述的氧化还原反应。氧化还原反应为(紧挨阴极下的氧化反应)(紧挨阳极下的还原反应)。实际上还涉及种种的离子反应。
由上述氧化反应产生的Fe3+离子通过浓度扩散向紧挨阳极2下侧扩散。另一方面由还原反应产生的Fe2+离子通过浓度扩散向紧挨阴极1的下侧移动。作为这些结果，因为差额的+1价电荷从阴极1侧流向阳极2侧，所以从阴极1侧向阳极2侧通过皮肤3流过离子流Ii。即形成由阴极1-皮肤3-阳极2-导线4-阴极1构成的闭合电路5。这时皮肤3起电介质作用。换言之通过n型半导体构成的阴极1和金属构成的阳极2相互之间在空间处于分离的状态下，与生物体皮肤3接触，形成以皮肤3作电介质的干式化学电池。
由于阴极1的材料采用n型半导体，在与皮肤3的界面上形成肖特基势垒。通过肖特基势垒的载流子耗尽层(高电场区1a)内的电场，使阴极1中产生的过剩正空穴h+快速向皮肤3侧放出。
此外，该肖特基势垒阻止从皮肤3向阴极1的电子或负离子侵入。从而，如果形成肖特基势垒，则抑制阴极1和负离子例如OH-离子反应，在阴极1的表面上形成氢氧化合物(电绝缘物)。
回路电流I随着阴极1中的自由电子浓度提高而增大。但是，随着自由电子浓度提高，阴极1也能逐渐地带有金属的性质。肖特基势垒崩溃。作为其结果，由肖特基势垒产生的负离子侵入的阻止作用以及由载流子耗尽层(高电场区1a)内产生的正空穴h+的排出作用都降低。
本发明者发现通过把室温时载流子浓度(以下简称‘载流子浓度’)约为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体用作阴极材料用，可得到电动势稳定的实用干式化学电池。
如果阴极1内的载流子浓度低于约5×1016cm-3，则该阴极1的比电阻超过约10Ωcm。因此，电路电流I比0.1μA小，干式化学电池的实用性降低。
另一方面，如果阴极I内的载流子浓度高于约2×1019cm-3，则半导体退化，不能正常形成肖特基势垒。在这种情况下阴极1内产生的过剩的正空穴h+被从皮肤3侧侵入的自由电子电中和，在阴极1内成为热而消费掉。此外，从皮肤3侧向阴极1内的负离子例如OH-离子侵入，在阴极1的表面上形成氢氧化物(电绝缘物)。如果形成前述的氢氧化物(电绝缘物)，则在阴极1和皮肤3的接触部分没有电流流过。
阴极1的优选的载流子浓度根据作为目标的干式化学电池的用途等合适选择。
再有，如果令阴极1内的离子化的施主浓度(载流子浓度)为Nd，阴极1的介电常数εr，载流子耗尽层内产生的扩散电位为Vd，加在肖特基势垒上的电压为Vo(在肖特基势垒反向偏置时取正号)，则肖特基势垒的厚度d为d2=(2εrεo/qNd)(Vd+Vo)式中，εo为真空的介电常数，q为电荷量(1.6×10-19库伦)。
根据上式，在阴极1内的肖特基浓度Nd为2×1019cm-3的情况下，肖特基势垒厚度d在阴极1为n型锗时约为90埃(约9nm)，在阴极1为n型氧化锌(有氧缺位的氧化锌)时约为110埃(约11nm)。化合物半导体(包含导电性氧化物)用作上述阴极1的情况下，在许多化合物半导体上形成厚度100埃(10nm)左右的肖特基势垒。然而，考虑在阴极1的载流子浓度高于约2×1019cm-3时，侵入该阴极1内的自由电子的侵入机构大部分为隧道效应。
上述干式化学电池的电动势基本上由阳极材料和阴极材料的组合决定。
例如，作为阳极材料用金(Au)、铱(Ir)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)等，阴极材料采用载流子浓度约5×1016-2×1019cm-3的n型半导体，当阴极和皮肤的接触面积以及阳极和皮肤的接触面积分别约为0.01-10cm2的情况下，通过适宜地选择前述阳极材料1及其结晶性(单晶，多晶或无定形)可以比较容易得到电动势为0.2-1.5V量级，电流值0.1-3μA量级，输出0.01-10μW量级的干式化学电池。
为了获得对人体安全的干式化学电池，作为阳极材料以及阴极材料最好用对人体安全的材料。考虑对人体的安全性的情况下，作为阴极1的材料最好用n型锗，n型氧化锌(具有氧缺位的氧化锌)，n型氧化锡，n型铱，n型氧化钛镁等。而且考虑制造价格时，作为阴极1的材料尤其优选采用n型氧化锌。
例如人体皮肤表面的电阻值(用2根金属电极以接触面积0.1cm2量级接触皮肤时该2根金属电极间的电阻值)，包含电极的接触电阻约为1KΩ以上，通常超过100KΩ。可是该电阻值因发汗而急剧变化。如果因发汗等皮肤电阻降低，则有大的离子电流流过(参照图1)。常常因该大的离子流使皮肤损伤。为了防止过大电流对皮肤的损伤，最好在图1所示的闭合电路5中插入保护电阻。为了防止在图1所示的干式化学电池长时间使用的情况下对皮肤的损伤，希望离子电流Ii在0.1mA量级以下。为此，最好将具有10KΩ量级以上电阻值的保护电阻插入到电闭合回路5内。即最好将具有约10KΩ-10MΩ范围内的合适电阻值的负荷插入到电闭合回路5内。
上述阴极和上述阳极在相互之间处于空间分离的状态下使用。因此，干式化学电池或干式化学电池用构件，根据需要预先准备好使这些阴极以及阳极相互之间保持在空间分离状态下的支撑构件。不特别限定支撑构件的形状，棒状、平板状、圆板状、薄板状、嵌合状等各种形状都可以。阴极以及阳极也可以配置在支撑构件的端部或缘部，例如在特定的面上使阳极呈突起状形成，也可以以包围该阳极的方式把阴极配置在前述的面上。
支撑构件也可以与负荷一起起着电连接阴极和阳极的功能。再者，在支撑构件上预先设置压敏粘接剂层，也可以按照用压敏粘接剂层把支撑构件以及通过支撑构件支撑的阴极和阳极固定在皮肤面上。另外，支撑部件还具有保护电阻的功能。
图2示出与本发明的干式化学电池或装置有关的第1实施例。在圆筒状的片状电阻器10的长度方向的两端安装金属端子10a，10b。此外，电阻元件10c设置在片状电阻器10的内部。电阻元件10c与金属端子10a，10b电连接。片状电阻器10的外侧表面除了金属端子10a，10b之外都由电绝缘性材料形成。
金属端子10a以该端面的一部分被遮蔽的方式安装在片状电阻器10的长度方向的一方端面上。同样，金属端子10b以该端面的一部分被遮蔽的方式安装在在片装电阻器10的长度方向的另一方端面上。
在金属端子10a上以及10a的前述端面的露出面上安装了由载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极11。此外，在金属端子10b上以及安装了该金属端子10b的前述端面的露出面上安装了由具有比阴极11的电子亲和力更大的电子亲和力的金属构成的阳极。金属端子10a和金属端子10b的距离约为1cm。片状电阻器也具有使阴极11及阳极12分别保持在空间分离状态的支撑构件的功能。
阴极11是，例如，以遮蔽金属端子10a以及遮蔽安装了该金属端子10a的前述端面露出面的方式电解镀锌，通过在电镀膜(锌膜)轻微酸处理形成的膜厚约3μm的n型ZnO薄膜。该n型ZnO薄膜的载流子浓度为约5×1018cm-3。阳极12是，例如，以遮蔽安装了该金属端子10b的前述端面的露出面的方式电解电镀膜厚约3μm的金膜。
在由电解电镀形成作阴极11基底的锌膜时，通过合适的保护膜(例如胶)预先涂敷金属端子10b。同样地，在由电解电镀形成阳极12时，通过合适的保护膜(例如胶)预先涂敷金属端子10a。除了金属端子10a，10b外的片状电阻器10的表面由电绝缘材料涂敷。被电绝缘材料涂敷的部分在电解电镀时不必用保护膜保护。
当然除电解电镀以外的方法，例如物理汽相淀积法，化学汽相淀积法、印制法等也可以形成阴极11及阳极12。
如果阴极11和阳极12分别与皮肤13接触，则由阴极11和阳极12和皮肤13形成干式化学电池。这时从阳极12向阳极11的外部电流I(回路电流I)通过片状电阻器10流过。此外，在皮肤13内流过离子流Ii。
如果用n型ZnO薄膜作为阴极11，用金膜作为阳极，则干式化学电池的电动势约为1.5V。此外，可以取出5μW量级的电力。
图3示出从图2所示的干式化学电池取出电力时的回路一例。正如图所示，通过例如与片状电阻器10内的电阻元件10c串联负荷15，可以在该负荷15上取出所定的电力。这时，在片状电阻器10上预先设置取出电力的引线16a，16b。
如果片状电阻器10的电阻值选在1MΩ，则不论皮肤阻抗怎样变化，离子流Ii可抑制在1μA以下。如果离子流Ii处于约1μA以下，则干式化学电池长时间对皮肤13接触也不会对皮肤13造成实质上损伤。如果因发汗等在皮肤13上使阴极11和阳极12之间短路，则皮肤13内的氧化还原反应停止，因为与此相应地，发电也自动地停止，所以是安全的。
在干式化学电池使用时上述离子流Ii流过，因为通过该离子流Ii对皮肤13给予物理刺激，所以也有对于肩肌肉僵硬或腰疼等一般物理性疾病得到治愈或缓和的所谓附带的效果。
n型ZnO薄膜也可以通过把电镀法等形成的锌膜在湿空气中加热处理形成。n型ZnO薄膜的载流子浓度随锌和氧的化学计量比的偏差，即随氧的缺损程度(氧的缺损浓度)而变化。因此通过合适选定加热处理条件(湿度、温度、处理时间等)可以调整所获n型ZnO薄膜的载流子浓度。
通过上述方法形成载流子浓度各异的种种n型ZnO薄膜，用这些n型ZnO薄膜制作图2所示的干式化学电池。而且调研了n型ZnO薄膜中载流子浓度和干式化学电池特性的关系。
其结果，如果n型ZnO薄膜的载流子浓度超过约2×1019cm-3，则该n型ZnO薄膜应带有金属的性质，干式化学电池的电动势在短时间内降低。分析这时的n型ZnO薄膜表面时确认氢氧化物(OH化合物)的存在。另一方面，n型ZnO薄膜的载流子浓度不足约5×1016cm-3，即使片状电阻器10的电阻值下降到100Ω量级，离子流Ii值也达到0.01μA的量级。离子流Ii值为0.01μA量级，则也降低了治愈或缓和一般物理性疾病的附带效果。
图4是示出本发明第2实施例的装置的回路构成图。由阴极21、阳极22以及皮肤23构成干式化学电池，外部负荷回路24连接到该干式化学电池上。外部负荷回路24例如是电子手表回路的一部分。
外部负荷回路24具有把电子手表的驱动回路25、备用1.5V内藏二次电池26以及电容器27并联的构成。
外部负荷回路24容纳在电子手表的外壳内。在该外壳内另外也装入显示回路等的电子回路，在这里省略其图示。
阴极21由在锗内添加施主而制作的n型锗或有氧缺损不掺杂的氧化锌等构成的n型半导体形成。阴极24的载流子浓度在5×1016-2×1019cm-3的范围内，更好在3×1017-5×1018cm-3的范围内适当选择。
阳极22由具有比阴极21的电子亲和力更大的电子亲和力的金属，例如金或铱形成。
阴极21以及阳极22隔开一定间隔设置在上述外壳的预定地方，即在安装电子手表时该阴极21及阳极22可以同时接触人体皮肤23的一定地方。
图5(a)及图5(b)是大体示出装着阴极21及阳极22的电子手表一例的图。正如图5(a)所示，该电子手表30在正视图上呈现普通电子手表相同的外观。然而，在其外壳31的背面，正如图5(b)所示，阴极21及阳极22在空间分离状态下嵌入。这时，外壳31也起着支撑阴极21及阳极22分别处于空间分离状态下的支撑构件的功能。
在不具备为电子手表文字盘照明用的照明装置的情况下，驱动回路25及其它电子回路的总消耗电力约为2μW。
电子手表未载在人体上时用于驱动该电子手表所需电力由内藏的二次电池26供给。
另一方面，如果电子手表载在人体上时，阴极21及阳极22对皮肤23接触，干式化学电池工作。该干式电池的电动势为0.3-1.6V，回路电流I的大小为1-2μA。
如果干式化学电池一工作，则自由电子e-从阴极21向外部负荷回路24流出，首先，电容器27充电。一旦电容器充电27到1.5V，则内藏二次电池26的消耗部分一边由电容器27放电补给，一边向驱动回路25供给电力。
正如图4所示，通过把电容器27插入到外部负荷回路24内，可以使供给驱动回路25的电压稳定化。
图6是示出本发明装置的第3实施例的断面图。在同一图上所示的装置40具有如下部件在一面上由粘结带41a固定的圆板构成的支撑构件41，以对在该支撑构件41上与粘结带41固定侧相反的侧面41b的中央部分形成的突出部分41c进行包围的方式形成的阴极42，以及在突出部分41c的表面上形成的阳极43。
支撑构件41由金属，BaTiO3等的导电性氧化物，导电性碳、导电性玻璃等导电性材料形成。阴极42由室温时载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体形成，阳极43由具有比阴极的电子亲和力更大的电子亲和力的金属构成。阴极42以离阳极43有一定距离的状态下包围该阳极42的方式在面41b上形成。
装置40由粘结带41贴附在皮肤44上。因为这时的阴极42和阳极43分别与皮肤44接触，所以形成由阴极42、阳极43以及皮肤44构成的干式化学电池。
以上列举实施例说明了本发明，但本发明并不限于上述实施例，还可存在种种变更、改良和组合，这对本领域技术人员是不言而喻的。
例如，本发明的干式化学电池除了作为实施例列举的电子手表的电源之外，可以用于耳机型收音机、助听器、数字式体温表等种种装置的电源。然而，本发明的装置除了作为实施例列举的电子手表之外，还包含与本发明的干式化学电池组合的种种装置。
此外，本发明的干式化学电池用构件在有关形成本发明的干式化学电池必要的构件之中也可以是生物体皮肤以外的构件。该干式化学电池用构件最低限可以包含由室温时载流子浓度5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极和由具有比该阴极电子亲和力更大的电子亲和力的金属构成的阳极。各个构件相互分离也行，以一定的关系连接也行。在各个构件相互分离的情况下在其使用时各构件以一定关系连接。有关包含干式化学电池构件各种组合的情况对本领域技术人员自当了解。
干式化学电池用构件中包含例如图2所示的片式电阻器10和配置在该片式电阻器10上的金属端子10a，10b以及也包含安装在金属端子10a，10b上的阴极11及阳极12。此外，在干式化学电池构件中也包含5(b)所示的阴极21以及阳极22、外壳31。当然也可以只把图5(b)所示的阴极21及阳极22的两部件看作干式化学电池用构件。此外，在干式化学电池用构件中也包含图6所示的装置40。
正如以上说明的那样，本发明的干式化学电池是容易提高对人体的安全性和工作效率的干式化学电池。且该干式化学电池不必要预先装备电介质。此外，如用本发明的干式化学电池用构件，可以很容易形成前述的干式化学电池。
因此，如果采用本发明，容易低价提供对人体安全且工作效率高的电流驱动型装置。
权利要求
1．一种干式化学电池，其特征在于包括由室温时载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极；由电子亲和力比前述阴极更大的金属构成的阳极；支撑该阴极及该阳极，以便使前述阴极和前述阳极在相互之间处于空间分离的状态下与生物体皮肤相接触的支撑构件。
2．根据权利要求1所述的干式化学电池，其特征在于前述阴极由n型锗或n型氧化锌构成，前述阳极由金或铱构成。
3．根据权利要求1所述的干式化学电池，其特征在于具有使前述阴极和前述阳极电连接的负荷。
4．一种干式化学电池用构件，其特征在于该构件构成干式化学电池，该干式化学电池包含由室温时的载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体构成的阴极，和由电子亲和力比前述阴极更大的金属构成的阳极，并且通过前述阴极和前述阳极在相互之间处于空间分离的状态下使两者与皮肤接触而形成。
5．根据权利要求4所述的构件，其特征在于前述阴极由n型锗或n型氧化锌构成，前述阳极由金或铱构成。
6．根据权利要求4所述的构件，其特征在于具有使前述阴极和前述阳极相互之间保持在空间分离状态的支撑构件。
7．根据权利要求4所述的构件，其特征在于具有使前述阴极和前述阳极电接触的负荷。
8．一种装置，其特征在于具有由室温时载流子浓度为5×1016-2×1019cm-3的n型半导体形成的阴极；电子亲和力比前述阴极更大的金属构成的阳极以及使前述阴极和前述阳极电连接的负荷。
9．根据权利要求8所述的装置，其特征在于前述阴极由n型锗或n型氧化锌构成，前述阳极由金或铱构成。
10．根据权利要求8所述的装置，其特征在于具有使前述阴极和前述阳极相互之间保持为空间分离状态的支撑构件。
11．根据权利要求8所述的装置，其特征在于前述负荷包括电阻器。
全文摘要
本发明通过用载流子浓度为5×10
文档编号H01M6/00GK1283880SQ9911750
公开日2001年2月14日 申请日期1999年8月6日 优先权日1999年8月6日
发明者笠野宏之 申请人:株式会社多电子应用工业