专利名称：聚亚芳基亚乙烯基衍生物的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚亚芳基亚乙烯基衍生物的制法。这种共轭型聚合物特别适合供电致发光应用所用。
对于供多种应用，主要在显示元件，显示屏幕技术和照明技术领域中，所用的大面积固态光源有明显的工业需求。对这些光源的需求于目前不能由任何现有技术所完全满足。
作为传统显示和照明元件的替代物，例如白炽灯，气体放电灯和非自发光型液晶显示元件，电致发光(EL)材料与装置例如发光二极体(LED)，已被使用有某些时日。
除了无机电致发光材料与装置之外，低分子量有机电致发光材料与装置也已知有约30年之久(参看，例如，US—A—3，172，862)。不过，直到最近，这种装置于其实际应用性上仍大受限制。
EP—A—0 423 283和EP—A—0 443 861述及电致发光装置，含有一共轭型聚合物膜作为发光层(半导体层)。这种装置可提供多项优点，例如可简单且便宜地制造大面积伸缩性显示器的可能性。相对于液晶显示器，电致发光显示器有自发光性因而不需在其背面另加照明光源。
根据EP—A—0 423 283的一种典型装置包括一发光层，其是呈含有至少一种共轭型聚合物的薄且密实聚合物膜(半导体层)形式。其中有第一接触层与该半导体层的第一表面接触，且有一第二接触层与其另一表面接触。该半导体层所含聚合物膜具有足够低浓度的外电荷载体，使得在两接触层之间施加一电场时，电荷载体会被导到半导体层内，其中一个接触层相对于另一层变成正电性，且使该半导体层发散出辐射。于这种装置中所用的聚合物系共轭型。“共轭型聚合物”一词意指具有沿着主链的非定域电子体系的聚合物。非定域电子体系给予该聚合物半导体性质且使其可用高移动率输送正和/或负电荷载体。
EP—A—0 423 283和EP—A—0 443 861述及聚(对—亚苯基亚乙烯基)作为发光层的聚合物材料。其可经在芳环上以烷基，烷氧基，卤素或硝基取代基予以改性。这种聚合物自那时起即在多数研究中被研究，且其中特别的二烷氧基取代PPV已相当程度地被最优化到朝向导入市场阶段(参看，例如J.Salbeck，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.1996，100，1667)。不过，这种聚合物的发展绝不可视为已完全。因此，特别是，有关使用寿命，稳定性与可达到的颜色仍需要改良。例如，上述已有最进步开发的聚合物类别，二烷氧基—PPV，系只能适用来发出橘红色光。
上述聚合物只能以不令人满意的产率获得。典型聚合反应一般只得到理论值的70％，且时常甚至于只有低于50％。
所以对于聚亚芳基亚乙烯基的经济制法有极大需求。
本发明涉及式(I)聚合物的制法 其中Ar可采用Ar1和/或Ar2的意义且Ar1为有4至20个碳原子的芳环体系，其必要时，可含一或多个下列取代基C1—C20—烷基，C1—C20—烷氧基，C3—C20—分枝烷基，苯基或苄基且必要时其芳环体系中可含多达4个选自氧、硫和氮的杂原子，Ar2为下式基 其中Y为相同或不同且为CH或N；Aryl为有4至14个碳原子的芳基；Ra与Rb系相同或不同且为有1至20个碳原子的直链或分枝型或环状烷基或烷氧基，其中一或多个非邻接CH2基可为—O—，—S—，—CO—，—COO—，—O—CO—，—NR1—，—(NR2R3)+—A-，或—CONR4—所置换且其中一或多个H原子可为F所置换；或为CN，F，Cl或有4至14个碳原子的芳基，其可含一或多个非芳基Ra取代基；R1、R2、R3和R4系相同或不同且为有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基或为H；A-为有单电荷的阴离子或其同等物；q为0、1或2；p为1、2、3、4或5；A1与A2系相同或不同且为氢或含C1—至C20—碳的基团；且n为5至50,000，优选10至20,000，特别10至15,000；该方法包括下列步骤a)用至少一种式(II)单体 其中Ar为在式(1)下的定义，X为脱离基，且R5为有1至20个碳原子的不分枝烷基，有3至20个碳原子的分枝型烷基，环状烷基，例如环己基，或经C1—C4—烷基取代的环状烷基，
如环己基甲基，苯基或苄基，其可经取代或不经取代，和/或含有杂原子，例如O，N和Si，与碱在醇作为溶剂的存在下反应而得式(III)化合物 其中Ar，A1，A2，R5和n有上文所给定义，b)加热式(III)化合物，形成式(1)聚合物型化合物，其包括在步骤a)中采用有至少4个碳原子的仲或叔醇作为该醇。
X基优选为一脱离基，例如卤素，—O—甲苯磺酸根，—O—甲烷磺酸根或—O—三氟乙酸根。
于式(I)中，p表示相对于在Ar基两侧上的两个亚甲基—CH2—的对位。
本发明方法优选系用来制备式(I)的化合物，其中Ar为下式结构单元 其中R6与R7系相同或不同且为氢，有1至20个碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有1至20个碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或苄基，其中上述诸基可为未经取代或经取代的；卤素，特别为氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至20个碳原子的酯。
特别优选为下述式(I)的化合物Ar为上文所定义，且R6和R7彼此独立地为有1至20个碳原子的不分枝型烷氧基，有1至20个碳原子的分技型烷氧基，苯基或苄基，此处上述各基团可为未经取代或经取代的；卤素，特别是氯，溴或氟；氰基，硝基或有1至20个碳原子的酯。
再者，优选为下述式(I)的化合物R6与R7彼此独立地为有1至10个碳原子的不分枝型烷氧基，有3至20个碳原子的分枝型烷氧基；或苯基，它们可含1或更多个有多达20个碳原子的分枝型或不分枝型烷基或烷氧基取代基。
R5优选为正—，异—，仲—或叔—丁基，异戊基，辛基，3，6，9—三氧杂癸基，2—羟基乙基或2—氯乙基，特别是正丁基或正辛基。
本发明方法同样优选地为用来制备式(I)的化合物，其中Ar具有下式结构单元 其中M和L系相同或不同且为氢，有1至16个碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有3至16个碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或苄基，此处上文所提各基团可为未经取代或经取代的；卤素，特别是氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至16个碳原子的酯；或M与L一起为有至少4个桥联单元的桥，其亦可含有1或多个杂原子，特别是氧和/或硫。
式(II)单体型化合物的制备记载于德国专利申请19840943.5中。
本发明所用仲和/或叔醇特别为有至少4个碳原子的醇，其沸点在大气压下为＜300℃。特别优选为仲丁醇，2—戊醇，3—戊醇，3—甲基—2—丁醇，2—甲基—2—丁醇，2，3—丁二醇，2—辛醇，3—辛醇，2—甲基—2—己醇，2—甲基—3—己醇，5—甲基—2—己醇，环己醇，甲基环己醇的区域(regio)—或立体异构物，1—甲基环己醇，叔丁醇和2—苯基—2—丙醇，其中它们的混合物也常为有利的，特别是当在叔丁醇的情况中，纯溶剂在室温下为固体时。
步骤b)可在无溶剂下，如于浇铸或干燥膜的情况中，或者在溶液内，亦即在溶剂存在中进行。此溶剂的类别可选自惰性溶剂，例如芳族溶剂，如氯苯，二甲苯和甲苯。甲苯经证明系特别适用的。另一组惰性溶剂为醚，例如叔丁基甲基醚和二正丁基醚，及环醚，例如二噁烷，四氢吡喃，四氢呋喃和茴香醚，其为特别适用的。此外也适用的为酮类(丙酮，丁酮，环戊酮和环己酮)，砜类(DMSO)，腈类(乙腈和苯甲腈)，酯类(乙酸丁酯和苯甲酸甲酯)，内酯类(丁内酯)，酰胺类(DMF和N—甲基甲酰胺)及内酰胺类(NMD，N—甲基己内酰胺)。
具有多种官能性的溶剂，例如氰基乙酸乙酯和乙酸2—甲氧基乙酯，也都可以有利地使用。
优选也为在步骤a)下列出的特定醇类。其至于极性质子性溶剂，例如正丁醇，正丙醇，乙醇，甲醇或水，都可以有利地使用。
上述溶剂的混合物也经常可有利地使用，特别优选为可均匀混溶的溶剂。于一经济性上特别吸引性的实施方案中，步骤b)系在原位(insitu)，亦即在与进行步骤a)所用相同溶剂内进行，需要时可经蒸发或稀释来调整浓度。
两步骤中的压力系具有次要重要性的且特别决定于溶剂在所选温度下的蒸气压。
于步骤a)和b)中，氧气的排除系经由用惰性气体，例如氮气或氩气惰性化而确定的。
供步骤a)所用的适当硷为无机和有机硷。适当的无机硷为NaOH，KOH与LiOH。适当的有机硷为立体位阻型硷，例如二异丙胺化锂(LDA)，三甲基硅烷酸钠，胺化二(三甲基甲硅烷基)钾，但特别为硷金属叔丁氧化物，例如KOtBu，NaOtBu及用作为溶剂的醇的Na和K醇盐。市售NaOtBu可得到特别良好的结果。
硷的用量可有大幅地变化，每摩尔式(II)单体可以采用高达8当量的硷。不过，优选每摩尔式(II)单体系采用0.85至1.6当量的硷，特别为0.95至1.05当量。此比例系经证明特别有利的，因为过剩的硷可能要以显着的精力才能从最后产物部分地脱除掉。
步骤B)的反应温度和时间可于广范围内变化，较高温度通常选用于较短反应时间。于高达+200℃的温度下，反应时间必须选择在5分钟到48小时之间。优选为高于60℃的温度，反应特别优选系在所用溶剂的沸点下进行。
藉助于本发明方法，式(I)化合物的产率，以所用式(II)单体为基准，皆获得明显的增加且皆大于80％，优选甚至于大于85％理论值。
分子量是以凝胶渗透色谱法(GPC)在THF中相对于聚苯乙烯标准品(PS)而测定的。
白色固体经减压干燥得到14.7克(86％)前体聚合物。
在—18℃冷冻器内的贮存实验显示没有颜色变化，重量没有变化且无臭味。
权利要求
1.一种式(I)聚合物的制备方法 其中Ar可采用Ar1和/或Ar2的意义且Ar1为有4至20个碳原子的芳环体系，其必要时可含一或多个下列取代基C1—C20—烷基，C1—C20—烷氧基，C3—C20—分枝烷基，苯基或苄基，且其于芳环体系中必要时可含多达4个选自氧、硫和氮的杂原子，Ar2为下式基 其中Y为相同或不同且为CH或N；Aryl为有4至14个碳原子的芳基；Ra与Rb系相同或不同且为有1至20个碳原子的直链或分枝型或环状烷基或烷氧基，其中一或多个非邻接CH2基可为—O—，—S—，—CO—，—COO—，—O—CO—，—NR1—，—(NR2R3)+—A-，或—CONR4—所置换且其中一或多个H原子可为F所置换；或为CN，F，Cl或有4至14个碳原子的芳基，其可含一或多个非芳基Ra取代基；R1、R2、R3和R4系相同或不同且为有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基或为H；A-为有单电荷的阴离子或其同等物；q为0、1或2；p为1、2、3、4或5；A1与A2系相同或不同且为氢或含C1—至C20—碳基；且n为5至50，000；该方法包括下列步骤a)用至少一种式(II)单体 其中Ar为在式(1)下的定义，X为脱离基，且R5为有1至20个碳原子的不分枝烷基，有3至20个碳原子的分枝型烷基，环状烷基，或经C1—C4—烷基取代的环状烷基，其可经取代或不经取代和/或含有杂原子，例如O，N和Si，与硷在醇作为溶剂的存在中反应而得式(III)化合物 其中Ar，A1，A2，R5和n有上文所给定义，b)加热式(III)化合物，形成式(1)聚合物型化合物，其包括在步骤a)中采用有至少4个碳原子的仲或叔醇作为该醇。
2.如权利要求1的方法，其中该式(1)化合物为其中Ar具有下面结构单元的化合物 其中R6与R7系相同或不同且为氢，有1至20个碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有1至20个碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或苄基，其中上述诸基可为未经取代或经取代的；卤素，特别者氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至20个碳原子的酯。
3.如权利要求1的方法，其中该式(1)化合物为其中Ar为下示结构单元的化合物 其中M和L系相同或不同且为氢，有1至16个碳原子的不分枝烷基或烷氧基，有3至16个碳原子的分枝烷基或烷氧基，苯基或苄基，此处上文所提诸基可为未经取代或经取代的；卤素，特别是氯，溴或氟；氰基，硝基，或有1至16个碳原子的酯；或M与L一起为有至少4个桥联元件的桥，其亦可含有1或多个杂原子，特别是氧和/或硫。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中所用的仲和/或叔醇在大气压下的沸点＜300℃。
5.如权利要求4的方法，其中所用醇为仲丁醇，2—戊醇，3—戊醇，3—甲基—2—丁醇，2—甲基—2—丁醇，2，3—丁二醇，2—辛醇，3—辛醇，2—甲基—2—己醇，2—甲基—3—己醇，5—甲基—2—己醇，环己醇，甲基环己醇的区域—或立体—异构物，1—甲基环己醇，叔丁醇或2—苯基—2—丙醇，或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种经选出的聚亚芳基亚乙烯基的制法。这种共轭型聚合物适合供电致发光应用所用。
文档编号H01L51/30GK1330671SQ99814538
公开日2002年1月9日 申请日期1999年11月17日 优先权日1998年12月15日
发明者D·范德赞德, J·格兰, A·范布里曼, M·范德博特, A·伊萨里斯, L·路特森, M·德考克, W·克罗伊德 申请人:人造丝投资有限公司