一种Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔娃的方法，属于纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近几十年来，随着社会的不断发展，纳米材料由于其本身的纳米效应和巨大的比表面积等独特的物理化学性质，在诸多领域的潜在运用前景引起了人们广泛的研宄兴趣。随着科技的进步，硅纳米材料作为一种新型的半导体材料，其随着直径尺寸的不断减小而呈现出来的量子限制效应、表面效应等新颖的物理特性，也使得它们在光、电、热、磁和催化反应等方面表现出显著不同于其他材料的物理优越性质，因而在光致发光、大规模集成电路、单电子器件、纳米传感器等领域展现出十分重要的运用潜力。
[0003]制备出孔径大小可控，结构适中的纳米多孔硅一直是人们所追求的目标，一种工艺简单可靠、成本低廉的纳米多孔硅生产技术对于实现其大规模应用具有重要意义。
[0004]目前，多孔硅的制备方法主要有湿法化学腐蚀法和电化学腐蚀法。湿法化学腐蚀如CN1212989A公开一种将硅粉在水热条件下通过氟离子腐蚀的方法制备多孔硅，该粉末多孔硅可在紫外光激发下能稳定发射红，蓝或紫外光。CN1974880A公开了一种采用氢氟酸-乙醇为腐蚀液的电化学方法制备多孔硅。电化学腐蚀法如CN1396315A和CN1396316A分别公开一种多孔硅的阴极还原或阳极氧化的表面处理技术制备多孔硅。另外还有固体加热催化法如CN103508458A公开一种硅粉在高温下通过固体铜催化的方法制备多孔硅。
[0005]如上所述的湿法化学腐蚀法多为贵金属如金银等辅助化学刻蚀法。贵金属的使用使生产过程存在生产成本高，批量生产困难等问题。电化学腐蚀制备多孔硅又存在制备工艺复杂，设备要求高，批量生产困难等问题。而固体加热催化法需要高温和一系列的酸洗，污染严重。
[0006]专利申请号为2013102896160、名称为金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备介孔硅纳米线方法，将硅片预处理，再进行表面氧化处理，然后置于腐蚀液中静置，随后将其置于硝酸溶液中浸泡，再用大量去离子水冲洗后以氮气吹干，即得到介孔硅纳米线。但是该方法为制备介孔硅纳米线并没有具体说明如何制备纳米多孔硅的方法。
【发明内容】
[0007]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔硅的方法。本发明通过控制金属铜纳米颗粒的数量和尺寸、腐蚀液中氢氟酸的浓度以及腐蚀时间等参数可以方便地获得所需的纳米多孔硅。对硅基底进行一定的处理可以方便地制备出大量多孔硅结构，对提高纳米多孔硅的表面积及反应活性有巨大帮助，同时也大大降低了纳米多孔硅表面的反射率，令其在纳米传感器和纳米催化领域也展现出广阔的运用前景，本发明通过以下技术方案实现。
[0008]一种Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔娃的方法，其具体步骤如下: 步骤1、硅片预处理:将硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水分别超声清洗10?20min ；
步骤2、硅片表面的氧化处理:将步骤I预处理过的硅片用物理或化学的方法进行表面氧化处理形成氧化层；其中物理或化学的方法为常规热氧化、化学氧化、等离子体氧化或光催化氧化等方法对硅片表面进行氧化处理，例如采用化学氧化法把由(I)的得到的硅片沉浸在超声波清洗仪在由H2SO4 (15?90wt.%)和H2O2 (10?30wt.%)按照体积比为3:1的组成的溶液中浸泡10?20分钟，即可在硅片表面形成一层氧化层；
步骤3、沉积溶液的配制:将浓度为0.1?1wt.%铜离子溶液、浓度为I?50wt.%氢氟酸和去离子水按体积比(0.01?50): (0.01?50): (O?80)配制得到沉积溶液；
步骤4、刻蚀液的配制:将浓度为I?50wt.%的氢氟酸、浓度为I?50wt.%氧化试剂和去离子水按照体积比(0.01?50): (0.01?50): (O?80)配制得到刻蚀液；
步骤5、纳米多孔硅的制备:将步骤2形成氧化层的硅片放置在步骤3中的沉积溶液中，在温度为I?90°C下化学沉积O?1000s，然后取出硅片，将硅片置于步骤4的刻蚀液中，在温度为I?99°C下刻蚀I?lOOOmin，刻蚀完成后放到质量分数为15?90wt.%硝酸中浸泡I?60min后取出，用大量去离子水冲洗后氮气吹干即得到纳米多孔硅。
[0009]所述步骤I中的硅片为单晶或多晶、η型或P型，硅片的电阻率为0.001?2000Ω/cm，硅片的晶向可以为(100)、(110)、(111)。
[0010]所述步骤3中铜离子溶液为CuCl2、&^04或Cu (NO 3)2。
[0011]所述步骤4 中的氧化试剂 H2O2' HNO3' Fe (NO3)3' FeCl3' KMnO4, KBrO3^ K2Cr2O7或Na2S2O8O
[0012]上述步骤I中的具体过程为:首先将硅片浸没在容有丙酮溶液(99wt.%)的烧杯中，在超声波清洗仪中超声清洗10?20分钟，去除部分有机物；然后取出硅片浸没在容有甲苯的烧杯中，在超声波清洗仪中超声清洗10?20分钟，去除硅片表面的丙酮；再然后取出硅片浸没在容有乙醇(15?90wt.%)的烧杯中，在超声波清洗仪中超声清洗10?20分钟，去除硅片表面的有机物；接着取出硅片用去离子水超声清洗10?20分钟。
[0013]本发明的有益效果是:本方法具有生产成本低、生产工艺简单、易于工业化生产、生产过程中的氟化氢可循环使用，无废液产生。硅的孔结构、大小、孔隙率可调，易于操作。
【附图说明】
[0014]图1是本发明实施例1制备得到的纳米多孔硅SEM图；
图2是本发明实施例2制备得到的纳米多孔硅SEM图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
该Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔娃的方法，其具体步骤如下:
步骤1、硅片预处理:将电阻率为0.01 Ω/cm、P型、晶向为(100)的单晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水分别超声清洗20min ;
步骤2、硅片表面的氧化处理:将步骤I预处理过的硅片沉浸在超声波清洗仪中在由H2SO4 (15wt.%)和H2O2 (1wt.%)按照体积比为3:1的组成的溶液中浸泡10分钟，即可在硅片表面形成一层氧化层；
步骤3、沉积溶液的配制:将1ml浓度为0.lwt.%Cu (NO3) 20ml浓度为40wt.%氢氟酸和去离子水按体积比10:20:70配制得到10ml沉积溶液；
步骤4、刻蚀液的配制:将20ml浓度为40wt.%的氢氟酸、浓度为30wt.%氧化试剂和去离子水按照体积比20:5:75配制得到10ml刻蚀液；其中氧化剂为H2O2;
步骤5、纳米多孔硅的制备:将步骤2形成氧化层的硅片放置在步骤3中的沉积溶液中，在温度为25°C下化学沉积10s，然后取出硅片，将硅片置于步骤4的刻蚀液中，在温度为80°C下移至暗室中刻蚀90min，刻蚀完成后放到质量分数为50wt.%硝酸中浸泡1min后取出，用大量去离子水冲洗后氮气吹干即得到纳米多孔硅。所得到的纳米多孔硅结构如图1所示。
[0017]实施例2
该Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔娃的方法，其具体步骤如下:
步骤1、硅片预处理:将电阻率为240 Ω/cnup型、晶向为(100)的单晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水分别超声清洗20min ;
步骤2、硅片表面的氧化处理:将步骤I预处理过的硅片沉浸在超声波清洗仪中在由H2SO4 (15wt.%)和H2O2 (1wt.%)按照体积比为3:1的组成的溶液中浸泡10分钟，即可在硅片表面形成一层氧化层；
步骤3、沉积溶液的配制:将1ml浓度为0.lwt.%Cu (NO3) 20ml浓度为40wt.%氢氟酸和去离子水按体积比10:20:70配制得到10ml沉积溶液；
步骤4、刻蚀液的配制:将20ml浓度为40wt.%的氢氟酸、浓度为30wt.%氧化试剂和去离子水按照体积比20:5:75配制得到10ml刻蚀液；其中氧化剂为H2O2;
步骤5、纳米多孔硅的制备:将步骤2形成氧化层的硅片放置在步骤3中的沉积溶液中，在温度为25°C下化学沉积10s，然后取出硅片，将硅片置于步骤4的刻蚀液中，在温度为25°C下移至暗室中刻蚀90min，刻蚀完成后放到质量分数为50wt.%硝酸中浸泡1min后取出，用大量去离子水冲洗后氮气吹干即得到纳米多孔硅。所得到的纳米多孔硅结构如图2所示。
[0018]实施例3
该Cu纳米颗粒两步辅助刻蚀制备纳米多孔娃的方法，其具体步骤如下:
步骤1、硅片预处理:将电阻率为0.01 Ω/cm、P型、晶向为(100)的单晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水分别超声清洗20min ;
步骤2、硅片表面的氧化处理:将步骤I预处理过的硅片沉浸在超声波清洗仪中在由H2SO4 (15wt.%)和H2O2 (1wt.%)按照体积比为3:1的组成的溶液中浸泡10分钟，即可在硅片表面形成一层氧化层；
步骤3、沉积溶液的配制:将1ml浓度为0.lwt.%Cu (NO3) 20ml浓度为40wt.%氢氟酸和去离子水按体积比10:20:70配制得到10ml沉积溶液；
步骤4、刻蚀液的配制:将20ml浓度为40wt.%的氢氟酸、浓度为30wt.%氧化试剂和去离子水按照体积比20:5:75配制得到10ml刻蚀液；其中氧化剂为H2O2;
步骤5、纳米多孔硅的制备:将步骤2形成氧化层的硅片放置在步骤3中的沉积溶液中，在温度为l°c下化学