用于LiCFx技术一次电化学发电装置的三维正电极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及LiCFx型的锂一次电化学发电装置的技术领域，并且更特别地涉及这 种发电装置的正电极，其常规地在下文中将称为阴极。
【背景技术】
[0002] LiCFx型（其中X彡1)的一次电化学发电装置（即不可再充电的电化学发电装 置）是已知的。其一般包括包含X < 1的氟化碳CFx型的电化学活性材料的正电极；包含 锂化合物的负电极（阳极）以及包含有机溶剂的电解质。有机溶剂可以是碳酸酯如碳酸亚 丙酯或碳酸二甲酯、醚如二甲氧基乙烷、酯或内酯。将锂盐如高氯酸锂（LiClO 4)或四氟硼 酸锂（LiBF4)添加到溶剂中以构成电解质。将隔板插在每个正电极与负电极之间。
[0003] 在一次电化学发电装置放电期间，发生以下放电反应：CFx+xLi - xLiF+xC。
[0004] 为了制造正电极，一般用糊料涂覆集电体，所述糊料通过将电化学活性材料CFx 与导电添加剂、粘合剂和有机溶剂或水性溶剂混合来获得。集电体一般是厚度为10μπι至 200 μπι的由铝制成的金属带或金属网格。集电体用糊料进行涂覆，之后干燥经涂覆的集电 体以蒸发溶剂。干燥之后，糊料粘附于集电体，从而构成电极。
[0005] 电化学正极活性材料CFx在发电装置开始放电时是高度电绝缘的（电阻率为 IO11Ohm. cm)。此外，其在低电流放电时表现出受电荷迀移限制的反应动力学，而在较高放电 电流下或对于较厚电极表现出额外的极化。这些额外的极化可能与扩散限制有关并且与电 极厚度中的不良均勾性有关。
[0006] 图1示出了薄电极在室温下的放电电压相对于放电电流的变化。电极具有量以每 平方米克数（下文简称为"G.S.M. "）计为1.58mg/cm2/面的电化学活性材料。放电电流 由倍率C/n表示，其中η指示以小时为单位的放电持续时间并且C是发电装置的额定容量 (rated capacity)。图1中的X-轴指示放电的小时数η。看到放电期间的电压随放电电流 增加（即η减小时）而降低。对于低于20的η值而言，电压显著降低并且与放电电流非线 性相关。因此，与CFx材料的电绝缘性质相关的缺点是难以获得递送高功率的发电装置。
[0007] 为了补偿该电压降，可通过减少每电极单元面积上电化学活性材料的量，即通过 降低每平方米克数（G.S.M.)来减少电极的厚度。对于高的放电电流（例如，C/5)而言，在 容量降低或显著极化的损害下，发电装置仅可通过具有低G.S.M.的薄电极起作用。图2表 示在室温下对于包含CFx型活性材料的电极在C/10放电电流下的放电曲线。该图示出了对 于0· 8mg/cm2/面和6. 5mg/cm2/面的G. S. Μ.，电压在放电一半时为约2. 5V。对于16mg/cm2/ 面、24mg/cm2/面和30mg/cm2/面的G. S. Μ.，电压在放电一半时分别降至约2. 35V和2. 2V。
[0008] 因此，在C/10的放电电流下，最大可用的G. S.M.为约10mg/cm2/面。已知CFx型 材料的重量容量（gravimetric capacity)为约800mAh/g，则电极的最大面积容量被限制 为16mAh/cm2。进而问题在于平衡正电极的面积容量与负电极的面积容量。锂金属的重量 容量为3. 86Ah/g，其相当于对于0. 534g/cm3的密度，体积容量为2. 06Ah/cm3。因此，对于正 电极与负电极之间的一比一面积容量比而言，必需的锂的厚度为78 μπι。然而，这样厚度的 锂极其难以进行工业生产并且导致了非常高的制造成本。以可接受成本可用于工业过程的 最小厚度为约150 μπι。图3示出了对于负电极的锂的不同厚度，涂覆在相应正电极上的糊 料的G. S.M.，面积容量比为1 : 1。该图示出了 150μπι锂带的厚度对应于20mg/cm2/面的 正电极G.S.M.。然而，这样高的G.S.M.在高放电电流下不能获得良好的性能。
[0009] 因而，为了设计能够在高电流（约C/10至C/5)下放电的LiCFx型的一次发电装 置，必须具有相对于CFx电极的面积容量高度过量（可高达2倍或更多倍）的锂面积容量， 这是昂贵的，无意义的并且会导致发电装置的体积容量和重量容量降低。当发电装置处于 放电状态时，这还会引起安全问题。
[0010] 其中集电体具有三维结构的电化学发电装置在本领域是已知的。由金属或碳制造 的三维集电体特别适合作为用于CFx氟化碳型活性材料的载体，因为其提供了活性材料与 集电体之间良好的粘合性和良好的电接触。这避免了使用大量电子导电添加剂如炭黑的需 要。
[0011] 美国专利申请2012/0041507A1公开了由玻璃碳制成的三维电极用于制造心脏起 搏器的电化学发电装置的用途。堆叠电极以形成纽扣电池 （button cell)。使用三维集电 体使得通过增加发电装置的能量密度来减小心脏起搏器的尺寸。然而，首先，玻璃碳具有不 良的塑性，其使得制造具有电极螺旋组件的发电装置难以想象。由于正极活性材料密度在 和充电状态与放电状态之间的变化相关的机械约束，这样的发电装置在放电期间将表现出 较差的性能。其次，考虑到将该发电装置用于想要在长时间段操作的心脏起搏器中，该文件 没有解决在高放电电流下提高发电装置性能的问题。
[0012] 美国专利申请2011/0244305A1公开了在高达180°C下运行并且包含离子液体作 为溶剂和电极的Li/CF X型发电装置，所述电极具有由选自以下的金属构成的集电体：Ni、 Ti、Al、Ag、Au、Pt、C、钛涂覆碳、不锈钢和经碳涂覆不锈钢。其公开了使用正电极被压在其 表面上的多孔金属网（expanded metal)或泡沫。据说使用泡沫能够增加活性材料的导电 性。通过这样的技术方案，集电体或者主要在电极的中间（其中两个面被同时挤压）被压 缩或者在电极厚度中不对称地被压缩。仅将材料压靠在集电体的一个面上。在距集电体相 当远的距离处存在大量的活性材料，这不利于电子传导。
[0013] 专利JP 63276870公开了在LiCFx型发电装置的正电极表面处使用活性碳纤维和 由铝或钛制成的多孔金属层，以增加发电装置中电解质的量并限制开始放电时的电压降。
[0014] 以上引用的文件都没有解决提供在高电流下放电期间表现出高体积能量和良好 性能的LiCFx型一次电化学发电装置的问题。
[0015] 因此，需要高电流下放电期间表现出高体积能量和良好性能的LiCFx型一次发电 装置。
【发明内容】
[0016] 为了该目的，本发明提供了一种电极，其包括含有铝的具有三维多孔结构的集电 体，其中：
[0017] -所述多孔结构的某些孔是开放的；开孔的平均直径大于或等于50μπι并且小于 或等于250 μ m ;
[0018] -两个邻接开孔由至少一个开口连通，所述开口的直径大于或等于20 μ m并且小 于或等于80 μπι ;
[0019] 所述结构包括含有以下的混合物：
[0020] a)至少一种氟化碳CFx型活性材料，其中X的范围为0. 5至1. 2 ;
[0021] b)至少一种电子导电添加剂；
[0022] c)至少一种粘合剂。
[0023] 根据一个实施方案，开孔占据的体积占集电体的体积的至少60%，优选占集电体 的体积的至少80%。
[0024] 根据一个实施方案，电极的厚度为0. Imm至0. 8mm。
[0025] 根据一个实施方案，开孔的平均直径与连接孔的开口的平均直径之比大于1. 5。
[0026] 根据一个实施方案，集电体的表面重量大于0. 7g/dm2。
[0027] 根据一个实施方案，集电体的表面重量小于6g/dm2。
[0028] 根据一个实施方案，通过BET吸附测量的氟化碳CFx型活性材料的比表面积为 50m 2/g 至 400m2/g。
[0029] 根据一个实施方案，氟化碳CFx型活性材料是平均尺寸为2 μ m至30 μ m的颗粒的 形式。
[0030] 根据一个实施方案，粘合剂选自聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、氟化 丙烯和乙烯共聚物（FEP)、聚六氟丙烯（PPHF)、聚酰亚胺、羧甲基纤维素（CMC)、羟乙基纤维 素（HEC)、羟丙基纤维素（HPC)、羟丙基甲基纤维素（HPMC)、聚丙烯酸（PAAc)、黄原胶、聚乙 烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚（氧化乙烯）（PEO)或其混合物。
[0031] 根据一个实施方案，粘合剂选自PTFE和PVA的混合物或PVDF。
[0032] 根据一个实施方案，导电添加剂选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管。
[0033] 根据一个实施方案，电极包含：
[0034] 60 %至95 %的活性材料；
[0035] 4%至15 %的导电添加剂；
[0036] 1 %至15 %的粘合剂。
[0037] 根据一个实施方案，电极包含：
[0038] 80 % 至 90 % 的 CF1;
[0039] 5 %至10 %的碳颗粒；
[0040] 5 %至10 %的粘合剂。
[0041] 根据一个实施方案，电极包含第一电化学活性材料CFxl和第二电化学活性材料 CFx2,其中 xl 乒 x2 ;xl 和 x2 为 0· 5 至 L 2。
[0042] 根据一个实施方案，电极包含选自Mn02、FeS2及其混合物的至少一种电化学活性 材料。
[0043] 本发明的另一个目的是一种电化学发电装置，其包括：
[0044]-至少一个负电极，其包含覆盖有活性材料的铝带，所述活性材料选自锂金属和 LiM型锂合金，M是选自Mg、A