负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及负极材料、负极活性物质、负极以及碱金属离子电池。
【背景技术】
[0002] 作为碱金属离子电池用负极材料，一般使用石墨材料。但是，石墨材料因锂等碱金 属离子的掺杂?脱掺杂而导致微晶的层间伸缩，所以微晶容易产生形变。因此，认为石墨材 料容易发生由反复充放电导致的晶体结构的破坏，将石墨材料用于负极材料的碱金属离子 电池的充放电循环特性差。
[0003] 专利文献1 (日本特开平8 - 64207)中记载了一种非水溶剂系二次电池电极用碳 质材料，该碳质材料的特征在于，在该碳质材料中电化学性掺杂锂，进行 7Li - NMR分析时， 观测到相对于基准物质LiCl的共振线向低磁场侧移动80?200ppm的主共振峰。
[0004] 专利文献2 (日本特开平8 - 115723号公报）记载了一种二次电池电极用碳质材 料，其特征在于，由X射线衍射法求得的（002)面的平均层面间隔为0. 365nm以上，以氦气 作为置换介质而测定的密度（Ph)与以丁醇作为置换介质而测定的密度（Pb)之比（P h/ P B)为L 15以上。
[0005] 专利文献4(日本特开平10 - 223226号公报）中记载了一种二次电池电极用碳 质材料，是属于具有酚性羟基的芳香族化合物与醛类的缩合物的芳香族系缩合高分子的碳 化物，其特征在于，氢原子与碳原子的原子比H/C小于0. 1，二氧化碳的吸附量为lOml/g以 上，在X射线小角散射测定中，用s = 2 · sin θ/λ (这里，Θ为散射角，λ为X射线的波 长）进行定义，测定s的值为0. δηπΓ1处的散射强度，将以干燥状态测定的强度设为ID、将以 含水状态测定的强度为I w时，X射线散射强度比I W/ID为0. 25以上。
[0006] 认为这样的碳质材料的微晶的层间比石墨材料大，与石墨材料相比不易引起由反 复充放电导致的晶体结构的破坏，所以充放电循环特性优异（参照专利文献1?4)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平8 - 64207号公报 [0010] 专利文献2:日本特开平8 - 115723号公报
[0011] 专利文献3:国际公开第2007/040007号公报
[0012] 专利文献4:日本特开平10 - 223226号公报
【发明内容】
[0013] 然而，如专利文献1?4所记载的微晶的层间比石墨材料大的碳质材料，与石墨材 料相比更容易在大气中劣化，保存特性差。因此，从制造之后需要在非活性气体气氛等下保 存，与石墨材料相比管理困难。
[0014] 一般而言，Cltltl2比石墨材料大的负极材料，与石墨材料相比微小的细孔发达，因此 在其细孔内部容易吸附水分。吸附水分时，负极材料中掺杂的锂与水分之间发生不可逆的 反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加和充放电循环特性降低。出于这样 的理由，一般认为'2大的负极材料与石墨材料相比保存特性更差（例如，参照专利文献 3)。因此，以往，一直尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量来改善保存特 性（例如，参照专利文献3)。
[0015] 然而，本发明人等尝试通过加热干燥已劣化的负极材料，除去吸附在微小的细孔 内的水分来进行负极材料的再生，但其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利文 献3那样使负极材料的细孔闭合，则还存在充放电容量降低的问题。因此，保存特性的提高 与充放电容量的提高存在折衷选择的关系。
[0016] 另外，一般认为使用了 Clcitl2比石墨材料大的负极材料的锂离子电池具有优异的充 放电循环特性，但另一方面因充放电导致电压大幅变化，所以容易达到终止电压，可使用的 充电状态（SOC:State of Charge)的范围窄。
[0017] 这是因为Cltltl2比石墨材料大的负极材料在对电极锂评价的放电曲线中平坦的区域 的比例少，随着充放电的进行，电位大幅变化。
[0018] 因此，本发明中，提供一种具有比石墨材料大的（002)面的平均层面间隔且保存 特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
[0019] 本发明人等对用于实现具有比石墨材料大的（002)面的平均层面间隔且保存特 性优异的碱金属离子电池用负极材料的设计方针进行了深入研宄。其结果发现本发明人等 提出的化学吸附水率程度作为这样的设计方针是有效的，从而完成了第一发明。
[0020] 另外，本发明人等对用于实现具有比石墨材料大的（002)面的平均层面间隔且保 存特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料的设计方针进行了深入研宄。其结 果发现二氧化碳的吸附量和密度为特定的范围，并且放电曲线具有特定的形状的负极材料 的保存特性和充放电容量优异，从而完成了第二发明。
[0021] 另外，本发明人等为了实现具有比石墨材料大的（002)面的平均层面间隔且保存 特性和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料，进行了深入研宄。其结果发现以氦 气作为置换介质而测定的密度（P H)与以丁醇作为置换介质而测定的密度（Pb)之比（PH/ PB)和Ph在特定的范围的负极材料的保存特性和充放电容量优异，从而完成了第三发明。
[0022] 根据本发明的第一发明，提供一种负极材料，是由使用CuKa射线作为射线源的X 射线衍射法求得的（002)面的平均层面间隔'2为0. 340nm以上的、用于碱金属离子电池 的碳质负极材料，并且，将该负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下保持120小 时后，使用热重测定装置，依次进行
[0023] (A)将上述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持1小时的工序，和
[0024] (B)将上述㈧工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度40°C以KTC /分钟升 温至540°C，测定上述负极材料的重量减少量的工序，
[0025] 将上述（A)工序后的上述负极材料的重量作为X、将上述（B)工序中的150°C的上 述负极材料的重量设SY 1、上述（B)工序中的250°C的上述负极材料的重量设为Y2时，
[0026] 以100X (Y1-Y2)/X定义的化学吸附水率A为0.5%以下。
[0027] 根据本发明的第二发明，提供一种负极材料，是由使用CuKa射线作为射线源的X 射线衍射法求得的（002)面的平均层面间隔'2为0. 340nm以上的、用于碱金属离子电池 的碳质负极材料，其二氧化碳的吸附量小于10. 〇ml/g，以丁醇作为置换介质而测定的密度 (P B)为 I. 50g/cm3以上，
[0028] 并且，对用由该负极材料形成的物质作为负极，用金属锂作为对电极，用在碳酸酯 系溶剂中以IM的比例溶解LiPF 6而成的溶液作为电解液而制作的半电池，
[0029] 在25°C，充电电流25mA/g、充电电压OmV、充电终止电流2. 5mA/g的条件下利用定 电流定电压法进行充电，接着，在放电电流25mA/g、放电终止电压2. 5V的条件下利用定电 流法放电时，
[0030] 将从满充电状态放电20mAh/g时的电压设为Vci [V]，将放电过程中的电压设为 Vq[V]、将上述Vq达到V C1XZ. 5时的放电容量设为A、将上述Vq达到2. 5时的放电容量设为 B时，
[0031] A/B 为 0.38 以上。
[0032] 根据本发明的第三发明，提供一种负极材料，是由使用CuKa射线作为射线源的X 射线衍射法求得的（002)面的平均层面间隔'2为0. 340nm以上的、用于碱金属离子电池 的碳质负极材料，
[0033] 以氦气作为置换介质而测定的密度（Ph)与以丁醇作为置换介质而测定的密度 (P B)之比（P H/ P B)超过1. 05且小于1. 25，
[0034] 以氦气作为置换介质而测定的密度（P H)为I. 84g/cm3?2. 10g/cm 3。
[0035] 并且，根据本发明，提供一种负极活性物质，包含：
[0036] 本发明的上述第一发明、上述第二发明或上述第三发明的上述负极材料。
[0037] 并且，根据本发明，提供一种碱金属离子电池用负极，依次层叠有含有上述负极活 性物质的负极活性物质层和负极集电体。
[0038] 并且，根据本发明，提供一种碱金属离子电池，至少具备上述碱金属离子电池用负 极、电解质和正极。
[0039] 根据本发明，能够提供具有比石墨材料大的（002)面的平均层面间隔且保存特性 和充放电容量优异的碱金属离子电池用负极材料。
【附图说明】
[0040] 通过以下所述的优选的实施方式和所附的以下附图，上述目的和其他目的、特征 和优点将得以清楚。
[0041] 图1是表示本发明涉及的实施方式的锂离子电池的一个例子的示意图。
[0042] 图2是表示本发明涉及的实施方式的负极材料的放电曲线的一个例子的示意图。
[0043] 图3是图2中的平坦区域的放大图。
[0044] 图4是表示对本发明涉及的实施方式的负极材料的截面结构的例子进行说明的 示意图。
[0045] 图5是表示实施例1中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
[0046] 图6是表示实施例5中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
[0047] 图7是表示比较例1中得到的负极材料的截面的光学显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0048] 以下，使用附图对本案各发明的实施方式进行说明。应予说明，图是示意图，未必 与实际的尺寸比率一致。
[0049] [第一发明]
[0050] 以下，对第一发明涉及的实施方式进行说明。
[0051] <负极材料>
[0052] 本实施方式涉及的负极材料是锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子电池中使 用的碳质的负极材料，由使用CuKa射线作为射线源的X射线衍射法求得的（002)面的 平均层面间隔cU (以下，也称为"dQQ2"）为0· 340nm以上，优选为0· 350nm以上，更优选为 0. 365nm以上。如果Clcitl2为上述下限值以上，则由反复进行锂等碱金属离子的掺杂·脱掺杂 导致的晶体结构的破坏得到抑制，因此能够提高负极材料的充放电循环特性。
[0053] 平均层面间隔dQQ2的上限没有特别限定，通常为0. 400nm以下，优选为0. 395nm以 下，更优选为〇. 390nm以下。如果cU为上述上限值以下，则能够抑制负极材料的不可逆的 容量。
[0054] 具有这样的平均层面间隔cU的碳质的材料一般被称为难石墨化性的碳。
[0055] 本实施方式的负极材料含有难石墨化性的碳。由此，能够提高充放电循环特性。难 石墨化性的碳与石墨材料不同，是无定形（amorphous)的碳材料。难石墨化性的碳通常可 以通过将树脂组合物进行碳化处理而得到。
[0056] 本实施方式的负极材料通过含有难石墨化性的碳，能够进一步提高使用了本实施 方式的负极材料的碱金属离子电池的循环特性、大电流的输入输出特性。
[0057] 另外，本实施方式涉及的负极材料被特定为按以下步骤计算的化学吸附水率A为 0.5%以下，优选为0.4%以下，更优选为0.3%以下。
[0058] (化学吸附水率A的计算步骤）
[0059] (步骤1)将本实施方式涉及的负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下 保持120小时。
[0060] (步骤2)使用热重测定装置，依次进行㈧将上述负极材料在温度130°C、氮气氛 的条件下保持1小时的工序和（B)将上述（A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度 40°C以KTC /分钟升温至540°C，测定上述负极材料的重量减少量的工序，由下述式计算化 学吸附水率A。
[0061] 化学吸附水率 A[% ] = 100X (Y1- Y2)/X
[0062] 这里，X表示上述（A)工序后的上述负极材料的重量。1表示上述（B)工序中的 150°C的上述负极材料的重量。￥ 2表示上述（B)工序中的250°C的上述负极材料的重量。
[0063] 如果上述化学吸附水率A为上述上限值以下，则将具有比石墨材料大的（002)面 的平均层面间隔的负极材料即便在大气中长期保存，也能够抑制负极材料的劣化。
[0064] 上述化学吸附水率A的下限没有特别限定，通常为0. 01 %以上。
[0065] (化学吸附水率A)
[0066] 上述化学吸附水率A为上述上限值以下时可得到保存特性优异的负极材料的原 因尚不清楚，但考虑是因为化学吸附水率A越少的负极材料越成为不易引起水分吸附的结 构。
[0067] -般而言，Clcitl2比石墨材料大的负极材料，因为与石墨材料相比微小的细孔发达， 所以在其细孔内部水分容易吸附。吸附水分时，掺杂在负极材料中的锂与水分之间发生不 可逆的反应，作为其结果，引起初期充电时的不可逆容量增加，充放电循环特性降低。出于 这样的理由，认为CU大的负极材料与石墨材料相比保存特性差（例如，参照专利文献3)。 因此，以往尝试通过使负极材料的细孔闭合，减少平衡水分吸附量改善保存特性（例如，参 照专利文献3)。
[0068] 然而，本发明人等尝试通过加热干燥已劣化的负极材料，将吸附于微小的细孔内 的水分除去来进行负极材料的再生，但其结果无法使负极材料完全再生。另外，如果像专利 文献3那样使负极材料的细孔闭合，则还存在充放电容量降低的问题。
[0069] 因此，本发明人等进一步进行了深入研宄。其结果明确了吸附于负极材料的水分 大致可区分为物理吸附水和化学吸附水，化学吸附水的吸附量越少的负极材料，保存特性 越优异，并且充放电容量也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存 特性和充放电容量优异的负极材料的设计方针是有效的，从而完成了本发明。
[0070] 这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附 水。另一方面，化学吸附水是指在负极材料的表面的第一层配位或化学性结合而存在的吸 附水。
[0071] 认为化学吸附水的吸附量少的负极材料中其表面会成为不易配位或化学性结合 水分的结构或者成为即便在大气中放置也不易变成那样的结构的结构。因此，认为上述化 学吸附水率A为上述上限值以下的本发明的负极材料即便在大气中长期保存，也不易引起 水分吸附或者表面结构不易变化，因此保存特性优异。
[0072] 应予说明，在本实施方式中，将上述（A)工序中从负极材料脱离的水分称为物理 吸附水，将上述（B)工序中从负极材料脱离的水分称为化学吸附水。另外，上述化学吸附水 率A是在150°C?250°C之间进行脱离的化学吸附水的吸水率，表示负极材料中的化学吸附 水的吸附量的指标。
[0073] (化学吸附水率B)
[0074] 本实施方式涉及的负极材料的按以下步骤计算的化学吸附水率B优选为1. 0%以 下，更优选为〇. 7%以下，进一步优选为0. 5%以下。
[0075] (化学吸附水率B的计算步骤）
[0076] (步骤1)将本实施方式涉及的负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下 保持120小时。
[0077] (步骤2)使用热重测定装置，依次进行㈧将上述负极材料在温度130°C、氮气氛 的条件下保持1小时的工序，和（B)将上述（A)工序后的上述负极材料在氮气氛下，从温度 40°C以KTC /分钟升温至540°C，测定上述负极材料的重量减少量的工序，由下述式计算化 学吸附水率B。
[0078] 化学吸附水率 B[% ] = 100X (Y2- Y3)/X
[0079] 这里，X表示上述（A)工序后的上述负极材料的重量。￥2表示上述（B)工序中250°C 的上述负极材料的重量。1表示上述（B)工序中500°C的上述负极材料的重量。
[0080] 如果上述化学吸附水率B为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存 特性。并且，如果上述化学吸附水率B为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的充 放电容量。应予说明，上述化学吸附水率B是在250°C?500°C之间脱离的化学吸附水的吸 水率，表示与上述的化学吸附水率A中定量的化学吸附水相比更难脱离的化学吸附水的吸 附量的指标。
[0081] 本实施方式涉及的负极材料的以下述式定义的250°C的重量减少率优选为0. 6% 以下，更优选为0.5%以下。
[0082] 250°C的重量减少率[% ] = 100X (X - Y2)/X
[0083] 这里，X表示上述（A)工序后的上述负极材料的重量。￥2表示上述（B)工序中250°C 的上述负极材料的重量。
[0084] 如果上述重量减少率为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特 性。
[0085] 本实施方式涉及的负极材料的以下述式定义的500°C的重量减少率优选为1. 6% 以下，更优选为1.2%以下。
[0086] 500°C的重量减少率[%] = 100X (X - Y3)/X
[0087] 这里，X表示上述（A)工序后的上述负极材料的重量。乙表示上述（B)工序中的 500°C的上述负极材料的重量。
[0088] 如果上述重量减少率为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特 性。
[0089] (利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量）
[0090] 对于本实施方式涉及的负极材料而言，将该负极材料在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下保持120小时后，将上述负极材料在温度130°C、氮气氛的条件下保持1小时进 行预干燥，接着，将预干燥后的负极材料在200°C保持30分钟，用卡尔费休电量滴定法测定 由此产生的水分时，由预干燥后的负极材料产生的水分量相对于上述预干燥后的负极材料 100质量％优选为〇. 20质量％以下，更优选为0. 15质量％以下，特别优选为0. 10质量％以 下。
[0091] 如果上述水分量为上述上限值以下，则能够进一步提高负极材料的保存特性。应 予说明，上述水分量表示在200°C保持30分钟而脱离的化学吸附水的吸附量的指标。
[0092] 如果上述利用卡尔费休电量滴定法测定的水分量为上述上限值以下，则能够进一 步抑制负极材料的劣化，其原因尚不清楚，但考虑是因为越是上述水分量少的负极材料，越 会成为不易引起水分吸附的结构。
[0093] 根据本发明人等的研宄，明确了吸附于负极材料的水分大致可区分为物理吸附水 和化学吸附水，越是化学吸附水的吸附量少的负极材料，保存特性越优异，并且充放电容量 也越优异。即，发现化学吸附水的吸附量的程度作为用于实现保存特性和充放电容量优异 的负极材料的设计方针是有效的。
[0094] 这里，物理吸附水是指在负极材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附 水。另一方面，