固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 作为以便携式信息设备为代表的大多电气设备的电源，正在利用锂电池（包括 一次电池及二次电池）。其中，作为兼顾高能量密度和安全性的锂电池，提出了在使锂在 正-负极间传导中使用固体电解质的全固体型锂电池（例如参照专利文献1)。
[0003] 固体电解质可以在不使用有机电解液的情况下传导锂离子，并且不会发生电解液 泄漏、由驱动发热所致的电解液挥发等，因此作为安全性高的材料备受瞩目。
[0004] 作为在这样的全固体型锂电池中使用的固体电解质，广为人知的有锂离子传导性 高、绝缘性优异并且化学稳定性高的氧化物系固体电解质。作为这样的氧化物，钛酸镧锂系 材料具有应被特别提及的高锂离子电导率，期待其在电池中的应用。
[0005] 在这样的固体电解质为粒子状的形状（以下，有时称作固体电解质粒子）时，大多 通过压缩成形而按照所需形状进行成形。但是，由于固体电解质粒子非常硬，因此在所得的 成形品中固体电解质粒子彼此的接触并不充分，且晶界电阻变高，容易使锂离子传导度变 低。
[0006] 作为降低晶界电阻的方法，已知有通过在对固体电解质粒子进行压缩成形后将其 在KKKTC以上的高温下进行烧结而使粒子彼此熔合的方法。但是，在该方法中，容易因高热 使组成发生变化，难以制造具有所需物性的固体电解质的成形体。
[0007] 为此，作为用于降低固体电解质的晶界电阻的方法，研究了将钛酸镧锂的粒子表 面用SiO2被覆后在高温下对其进行烧结的方法（例如参照专利文献2)。
[0008] 另一方面，作为形成固体电解质的方法，有时采用的是使用了液相材料的合成体 系、尤其是溶胶_凝胶法。例如可以通过溶胶-凝胶法来制造钛酸镧锂（例如参照专利文 献3)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2009-215130号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2011-529243号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2003-346895号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 但是，上述方法具有以下问题。对于专利文献2的方法而言，难以进行将固体电解 质粒子的表面用SiO2被覆的操作。而且，由于在高温下进行烧成，因而使锂从所得的固体 电解质挥发或与构成电极的材料发生反应，由此存在使组成受到破坏、进一步大量形成异 相的风险。若为了抑制异相的形成而降低烧成温度，则不会使粒子彼此间的界面充分烧结， 无法降低晶界电阻。
[0016] 对于专利文献3的方法而言，由于生成物形成均匀层，因此难以控制所形成的固 体电解质粒子的结构，并且难以得到所需物性。
[0017] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供使晶界电阻降低且显示高 总离子电导率的固体电解质。此外，其目的还在于提供显示高总离子电导率的高性能的固 体电解质的制造方法以及具有这样的固体电解质的锂离子电池。
[0018] 用于解决课题的技术手段
[0019] 为了解决上述课题，在本发明的一个技术方案中提供一种固体电解质，其包含：具 有锂离子传导性的多个粒子、和与上述粒子相接且介于上述粒子之间存在的基质，所述基 质以包含下述（a) (b)的非晶质作为形成材料。
[0020] (a)锂原子
[0021] (b)选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的1种以 上元素的氧化物。
[0022] 根据该构成，通过将粒子间用具有锂离子传导性且软化点温度及熔点低的基质进 行连接，从而可以提供使晶界电阻降低且显示高总离子电导率的固体电解质。
[0023] 在本发明的一个技术方案中可以采用上述粒子被上述非晶质被覆的构成。
[0024] 根据该构成，基质良好地促进粒子间的离子传导，可以制成离子传导性优异的固 体电解质。此外，通过使基质被覆粒子，可以形成不产生使粒子彼此接触而显示高晶界电阻 的部分的结构。
[0025] 在本发明的一个技术方案中可以采用使上述多个粒子之间被上述非晶质填充的 构成。
[0026] 根据该构成，基质良好地促进粒子间的离子传导，可以制成离子传导性优异的固 体电解质。
[0027] 在本发明的一个技术方案中可以采用使上述基质包含上述锂原子和氧化硅的构 成。
[0028] 在本发明的一个技术方案中可以采用上述粒子以至少包含锂原子的立方晶钙钛 矿型的结晶质作为形成材料的构成。
[0029] 对于这样的结晶质而言，可以期待其在粒子中的高离子传导性，可以制成显示高 总离子电导率的固体电解质。
[0030] 此外，在本发明的一个技术方案中提供一种固体电解质的制造方法，其包括：将具 有锂离子传导性的多个粒子的表面用包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以 下的15族元素中的元素的分散剂进行表面修饰的工序；使经过表面修饰的上述粒子分散 于包含锂化合物的溶液的工序；从所得的分散液除去溶剂而使其凝胶化的工序；以及对所 得的凝胶进行热处理的工序。
[0031] 根据该方法，利用涂布、浸渍等任意的简便方法在所需材料表面配置溶液，并对其 进行凝胶化及热处理，由此可以在所需材料表面容易地形成锂离子传导性优异的固体电解 质。
[0032] 在本发明的一个技术方案中可以采用上述溶液包含硅酮化合物或多聚磷酸的制 造方法。
[0033] 这些物质也会在使其凝胶化时残留在凝胶中，并通过热处理而成为构成基质的氧 化物。若在溶液中包含这些化合物，则容易将粒子用基质被覆，并且能够将粒子之间用基质 进行填充。
[0034] 此外，若这些化合物包含于溶液中，则在凝胶化及热处理中可以抑制溶剂所占据 的空间急剧地丧失，因此可以制成填充密度更高的固体电解质。
[0035] 此外，在本发明的一个技术方案中提供一种锂离子电池，其具有正极、负极以及夹 持于上述正极及上述负极之间的固体电解质层，上述固体电解质层以上述的固体电解质作 为形成材料。
[0036] 根据该构成，可以制成固体电解质层的总离子电导率高且具有高性能的锂离子电 池。
【附图说明】
[0037] 图1是本实施方式的固体电解质的示意图。
[0038] 图2是表示本实施方式的固体电解质的制造方法的流程图。
[0039] 图3是表示本实施方式的锂离子电池的剖视图。
[0040] 图4是表示实施例的测定结果的图表。
【具体实施方式】
[0041][固体电解质]
[0042] 以下，参照图1?图3对本实施方式的固体电解质及固体电解质的制造方法进行 说明。另外，在以下的所有附图中均为了易于观察附图而对各构成要件的尺寸和比率等进 行了适当变更。
[0043]图1为本实施方式的固体电解质的示意图，其为固体电解质在任意位置的剖视 图。如图所示，本实施方式的固体电解质具有以结晶质作为形成材料的多个粒子P和以非 晶质作为形成材料的基质M。
[0044] 粒子P具有锂离子传导性。粒子P可以以立方晶钙钛矿型的结晶质作为形成材料。
[0045] 构成粒子P的结晶质可以是组成式ABO3所示的复合氧化物。在此，式中，A及B为 互不相同的金属元素，A包含Li、且还包含选自La、Mg及Ba中的1种以上元素，B为选自 Ti、Ta、Zr及Al中的1种以上元素。
[0046] 对于这样的结晶质而言，可以期待其在粒子P中的高离子传导性，并且可以制成 显示高总离子电导率的固体电解质。
[0047] 作为本实施方式的粒子P，可以使用Lia35Laa55Ti03、Li7La3Zr2012、 Li1.5A10.5TiL5 (PO4) 3、Li2SiO3'Li4SiO4'Li3BO3'Li3PO4'Li2O-SiO2-P2O5 等。
[0048] 另外，作为粒子P，可以是非晶质。
[0049] 基质M为介于粒子P之间存在的区域，其以包含下述（a) (b)的非晶质作为形成材 料。
[0050] (a)锂原子
[0051] (b)选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的1种以上 元素的氧化物
[0052] "第3周期以下的14族元素"具体为Si、Ge、Sn、Pb。其中，优选Si。
[0053] "第3周期以下的15族元素"具体为P、As、Sb、Bi。其中，优选为P。
[0054] 这样的基质M具有锂离子传导性，因此可以作为离子传导体发挥功能。
[0055] 优选使基质M被覆粒子P的表面。由此，使基质M良好地促进粒子P间的离子传 导，可以制成离子传导性优异的固体电解质。此外，通过使基质M被覆粒子P，可以形成不产 生使粒子P彼此接触而显示高晶界