一种以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种以铜为电缆内芯的纳米电缆透明导电薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]传统的FTO或ITO导电玻璃由于在生产时需要昂贵的真空镀膜设备，导致产品的成本较高。为了降低导电玻璃的成本，研究者们发现将铜纳米线均匀地涂布在玻璃基底上，可以获得透光率和导电性可以与FTO或ITO导电玻璃相媲美的铜纳米线导电薄膜。这是由于铜纳米线在玻璃表面相互联在一起形成导电网络，光线可以从“网”的孔隙中穿过。金属铜纳米线导电薄膜由于不需要昂贵的设备，可以采用旋涂、喷涂或印刷等多种成熟的技术大批量地生产，所以其成本有望大幅度地低于FTO或ITO导电玻璃。能够作为一种廉价的高性能透明电极替代传统的FTO或ITO导电玻璃应用于光伏电池、显示器等多种电子器件中，具有很好的应用前景。但是，这种低成本的金属基透明导电玻璃有一些比较严重的缺点，那就是其在某些环境中的抗腐蚀性不是很理想，导电性还有待提高。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种以铜为电缆内芯的纳米电缆透明导电薄膜及其制备方法。
[0004]基于上述目的，本发明采取了如下技术方案:
一种以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤:(1)合成铜纳米线透明导电薄膜:将直径60-100nm，长度5_20 μ m的铜纳米线分散在无水乙醇中形成浓度为2-8mg/mL铜纳米线乙醇悬浮液，乙醇悬浮液经线棒涂布方法(Rathmell A R, Wiley BJ.The synthesis and coating of long, thin copper nanowires to make flexible,transparent conducting films on plastic substrates.Advanced Materials, 2011，23(41): 4798-4803)涂在透明基底的表面，干燥，氢气流处理，得到以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜；
(2 )在铜内芯表面电镀金属外壳层:以对应金属或石墨为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以对应金属硫酸盐的水溶液为电镀液，利用电沉积方法进行电镀即得。
[0005]所述步骤(2)中，所述金属外壳层为镍层或锌层。
[0006]电镀镍层时，步骤(2)的过程为:以金属镍或石墨为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以含有10_240g/L六水合硫酸镍、2-3g/L氯化钠、0.05-0.2g/L十二烷基硫酸钠、10_20g/L硼酸的水溶液为电镀液，利用电沉积方法进行电镀即得；电镀锌层时，步骤(2)的过程为:以锌金属片或石墨为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以含有20-180g/L硫酸锌，2-3g/L氯化钠、0.05-0.2g/L十二烷基硫酸钠、10_20g/L硼酸的水溶液为电镀液，利用电沉积方法进行电镀即得。
[0007]所述步骤(I)中透明基底为硅酸玻璃、石英玻璃、陶瓷或塑料。
[0008]所述的电沉积方法为直流恒电位电沉积、直流恒电流电沉积、脉冲电沉积或循环伏安电沉积。
[0009]上述制备方法制得的以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜。
[0010]镍层或锌层的厚度在10_2000nm之间。
[0011]本发明将铜纳米线利用线棒涂布方法在透明玻璃(或柔性透明塑料)表面形成一层以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜。然后，以相应的镍、锌金属片为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，在含有相应金属离子的电镀液中，使金属离子以金属单质的形式沉积在铜纳米线的表面，从而形成“核-壳”结构的铜-镍、铜-锌纳米电缆透明导电薄膜。电沉积时可以通过控制电沉积条件来控制沉积层的厚度。这样的电沉积层不仅可以大幅度地提高金属纳米线基导电薄膜的耐腐蚀性和导电性，可以使其仍具有与Ι??、FTO导电玻璃相媲美的透光率。
【附图说明】
[0012]图1为模拟铜纳米线上电沉积镍层的制备过程示意图；
图2为铜-镍纳米电缆透明导电薄膜的透射电镜(左)及元素分布图(右)。
【具体实施方式】
[0013]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0014]实施例1铜-镍(核-壳)纳米电缆透明薄膜的制备
第一步，合成铜纳米线透明导电薄膜:将含有铜纳米线(直径100纳米，长度5-20微米)的浓度为3mg/mL乙醇悬浮液经线棒涂布方法(Rathmell A R, Wiley B J.The synthesisand coating of long, thin copper nanowires to make flexible, transparentconducting films on plastic substrates.Advanced Materials, 2011， 23(41):4798-4803)涂在透明基底(石英玻璃，2毫米厚，5 X 5cm2)的表面，形成一层以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜；将上述以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜室温干燥30分钟后放入管式炉中，在氢气流中在200°C的温度下处理30分钟，待温度降至室温时取出，即得到铜纳米线透明导电薄膜；所制备的铜纳米线透明导电薄膜的透光率为60-95%，方块电阻小于800欧姆。
[0015]第二步，铜纳米线上电沉积电缆外壳(镍层):以金属镍片为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以含有60g/L六水合硫酸镍、3g/L氯化钠、0.lg/L十二烷基硫酸钠、20g/L硼酸的水溶液为电镀液，利用恒电位电沉积法在4伏的直流电源的驱动下，经过3秒钟的电沉积，能在铜纳米线的表面电沉积一层30纳米厚的致密金属镍外壳，从而获得高质量的Cu-Ni (核-壳)纳米电缆薄膜，电缆外壳的厚度可通过调整电沉积时间的长短来调控，图1为该步骤的模拟示意图，图2为产品的透射电镜(左)及元素分布图(右)，由图2可知，所制得的铜-镍(核-壳)纳米电缆的直径为160纳米，其中铜内芯的直径为100纳米，镍外壳的厚度为30纳米。
[0016]实施例2Cu_Zn (核-壳)纳米电缆透明薄膜的制备
第一步，合成铜纳米线透明导电薄膜:将含有铜纳米线(直径100纳米，长度5-20微米)的浓度为3mg/mL乙醇悬浮液经线棒涂布技术涂在透明基底(石英玻璃，2毫米厚，5 X 5cm2)的表面，形成一层以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜；将上述以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜室温干燥30分钟后放入管式炉中，在氢气流中在200°C的温度下处理30分钟，待温度降至室温时取出，即得到铜纳米线透明导电薄膜；所制备的铜纳米线透明导电薄膜的透光率为60-95%，方块电阻小于800欧姆。
[0017]第二步，铜纳米线上电沉积电缆外壳(锌层):以金属锌片为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，利用恒电位电沉积法在电压为3.8伏的直流电源的作用下，在含有50g/L硫酸锌，2g/L氯化钠、0.lg/L十二烷基硫酸钠、12g/L硼酸的水溶液中，经过15秒钟的电沉积，在金属纳米线的表面形成一层金属锌外壳，从而获得Cu-Zn (核-壳)纳米电缆薄膜，电缆外壳的厚度可通过调整电沉积时间的长短来控制。
[0018]通过上述方法，可获得透光率大于65%，方块电阻小于30欧姆的铜-镍、铜-锌(核-壳)纳米电缆透明导电薄膜材料。由于金属镍、锌具有良好的耐腐蚀性，所以所获得的铜-镍、铜-锌(核-壳)纳米电缆的镍、锌外壳可以起到很好的耐腐蚀的效果。
【主权项】
1.一种以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(I)合成铜纳米线透明导电薄膜:将直径60-100nm，长度5_20 μ m的铜纳米线分散在无水乙醇中形成铜纳米线乙醇悬浮液，乙醇悬浮液经线棒涂布方法涂在透明基底的表面，干燥，氢气流处理，得到铜纳米线透明导电薄膜； (2 )在铜内芯表面电镀金属外壳层:以对应金属或石墨为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以对应金属硫酸盐的水溶液为电镀液，利用电沉积方法进行电镀即得。
2.根据权利要求1所述的以铜为内芯的铜-镍、铜-锌纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属外壳层为镍层或锌层。
3.根据权利要求2所述的以铜为内芯的铜-镍、铜-锌纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，电镀镍层时，步骤(2)的过程为:以金属镍或石墨为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以含有10_240g/L六水合硫酸镍、2-3g/L氯化钠、0.05-0.2g/L十二烷基硫酸钠、10-20g/L硼酸的水溶液为电镀液，利用电沉积方法进行电镀即得；电镀锌层时，步骤(2)的过程为:以锌金属片或石墨为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，以含有20-180g/L硫酸锌、2-3g/L氯化钠、0.05-0.2g/L十二烷基硫酸钠、10_20g/L硼酸的水溶液为电镀液，利用电沉积方法进行电镀即得。
4.根据权利要求1所述的以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中铜纳米线乙醇悬浮液的浓度为2-8mg/mL。
5.根据权利要求1所述的以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中透明基底为硅酸玻璃、石英玻璃、陶瓷或塑料。
6.根据权利要求1所述的以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的电沉积方法为直流恒电位电沉积、直流恒电流电沉积、脉冲电沉积或循环伏安电沉积。
7.利用权利要求1至6任一所述的制备方法制得的以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜。
8.根据权利要求7所述的以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜，其特征在于，金属外壳层的厚度在10-2000nm之间。
【专利摘要】一种以铜为内芯的纳米电缆透明导电薄膜及其制备方法，属于新材料技术领域。本发明将铜纳米线利用线棒涂布方法在透明玻璃表面形成一层以铜纳米线为导电网络的透明导电薄膜。然后，以相应的镍、锌金属片为阳极，以铜纳米线透明导电薄膜为阴极，在含有相应金属离子的电镀液中，使金属离子以金属单质的形式沉积在铜纳米线的表面，从而形成“核-壳”结构的铜-镍、铜-锌纳米电缆透明导电薄膜。电沉积时可以通过控制电沉积条件来控制沉积层的厚度。这样的电沉积层不仅可以大幅度的提高金属纳米线基导电薄膜的耐腐蚀性和导电性，可以使其仍具有与ITO、FTO导电玻璃相媲美的透光率。
【IPC分类】H01B1-02, H01B13-00, H01B5-14, B82Y30-00, B82Y40-00
【公开号】CN104616728
【申请号】CN201510036928
【发明人】姜奇伟, 李胜军, 李国强, 岳根田, 李夕金, 李福民, 陈冲, 张传意, 王磊, 郑海务
【申请人】河南大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月26日