一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源存储与转化技术领域，主要涉及一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是近年来发展起来的一种新型化学电源，是世界各国争相研究和开发的热点，其具有体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、长循环寿命等特点，已被广泛应用于移动设备、电动汽车能源等领域。在锂离子电池的各部分组件中，电极材料是锂离子电池的核心和关键材料。电极材料的好坏直接决定了锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力等多项关键性能。因此，开发出高性能锂离子电池及其电极材料，对锂离子电池性能的提升，尤其是动力型锂离子电池的开发意义重大。在正极材料方面，目前研究较多的正极材料主要有L1-Co-O体系、L1-N1-O体系、L1-Mn-O体系、三元材料和1^?6?04等材料，虽然均得到了一定程度的发展和实际应用，但仍然存在实际比容量低(~160 mAh/g)、循环稳定性差、资源有限、价格昂贵以及较差的倍率性能等缺点。而目前商品化的锂离子电池大多采用钴酸锂/石墨体系，由于该体系材料本身较低的理论容量限制(石墨:372 mAh/g),无法满足超轻薄移动电子产品高能量密度、高功率密度的要求，因此，研发新型高比容量、高功率密度、低成本、环境友好型的电极材料显得尤为必要。
[0003]石墨烯是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的碳原子单原子层纳米材料，被认为是其他各维度碳材料的基本组成单位，具有良好的导热、导电、高强度以及优良的电化学稳定性等性能。石墨烯因其具有特殊的结构和性能，成为国际科学研究热点，这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有高的理论比表面积(2630m2/g)和蜂窝状空穴结构，此外，材料本身的电子迁移率达15000cm2/ (v.s)，导热系数达到5300W / Cm.K)，良好的化学稳定性等优良的性质使石墨烯在导电薄膜、储锂器件、纳米传感器以及复合材料等领域有着良好的应用价值以及广阔的应用前景。其中石墨烯在锂离子电池中的应用也得到广泛关注，由于其闻的理论比表面积和蜂窝状空穴结构，因而有较闻的储裡能力。石墨稀以及基于石墨稀的复合材料等锂离子电池负极材料已被广泛研究。然而石墨烯负极材料循环过程中存在的团聚现象造成电极结构破坏，使其循环稳定变差；石墨烯复合的负极材料(Sn基、Si基等)尽管比容量较高，但是制备工艺复杂、成本较高，限制了其实际应用。
[0004]本发明于2014年申请了名称为“一种锂离子电池正极材料用功能化石墨烯的制备方法”的专利，当时主要解决的是对石墨烯的功能化改性及其用作锂离子电池新型正极材料的问题，但随着研究的不断深入，发现了更为广泛及简便的方法制备功能化石墨烯，并且可将其同时运用于正极和负极材料的问题。因此，在原有的基础之上进一步完成了本发明。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服目前锂离子电池正负极材料的缺陷和对石墨烯优良性能的开发和利用，本发明主要为锂离子电池提供一种具有优异电化学性能及成本低廉的可作为锂离子电池正极和负极的石墨烯电极材料。
[0006]本发明利用部分还原氧化石墨烯表面的含氧基团，作为与锂离子结合的活性点发生氧化还原反应，从而产生脱嵌锂效应，可作为正极材料；利用石墨烯特殊的结构性能和其表面含氧基团所提供的缺陷位，能显著提高其储锂能力，可作为负极材料。本发明所制备的还原氧化石墨烯作为锂离子电池的正负极材料均表现出优异的电化学性能。本发明的一大创新点为还原的氧化石墨烯能同时作为锂离子电池正负极材，并且均表现出优异的电化学性能。
[0007]本发明的制备机理是:
利用氧化还原法制备还原氧化石墨烯，利用强氧化剂如浓硫酸、高锰酸钾将天然石墨氧化，使其表面生成大量的含氧官能团，如羰基、环氧基、羟基和羧基，同时使其石墨层间距扩大，得到氧化石墨产物。由于大量含氧基团的存在，氧化石墨导电性较差，从而导致较差的电化学性能。本发明旨在将所制备的氧化石墨部分还原，去除大部分的含氧基团从而改善其导电性能，保留一部分含氧基团与锂离子发生氧化还原反应，作为脱嵌锂离子的活性位点，同时也提供缺陷位从而提高储锂容量。
[0008]本发明可通过以下技术方案实现:
一种部分还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
Ca)制备氧化石墨烯悬浮液:分别将一定量的氧化石墨分散在一定量的去离子水/有机溶剂中，利用超声波细胞粉碎仪超声10~120min，形成浓度为0.01~100mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，然后将上述悬浮液在10000转/分钟的速率下离心2~600min，以去除可能的杂质。
[0009](b)制备部分还原的氧化石墨烯:可分为2种方法:(I)水热/溶剂热法；(2)油浴回流法。
[0010](I)将步骤(a)中所制备的氧化石墨烯悬浮液和一定量的还原剂均匀混合，置于聚四氟乙烯反应釜中，40~400°C温度下反应0.5~500h,即得到部分还原的氧化石墨烯产物。
[0011](2)将步骤(a)中所制备的氧化石墨烯悬浮液和一定量的还原剂均匀混合，置于三口烧瓶中，在磁力搅拌的情况下15~200°C油浴回流0.5~500h，即得到部分还原的氧化石墨烯产物。
[0012](c)还原氧化石墨烯的纯化:将步骤(b)两种方法中所制备的部分还原氧化石墨烯产物用去离子水/无水乙醇抽滤洗涤，所得到的产物冰冻0.5~200h后，置于冷冻干燥机中干燥0.5~200h。
[0013]进一步的:步骤(a)中所使用的氧化石墨,是通过改性的Hmnmers法制备得到，步骤如下:(I)分别称取0.l~5g石墨粉和0.05~5gNaN0#9匀混合；冰水浴条件下，加入3~100mL浓H2SO^拌均匀，并缓慢加入0.5~20g KMnO 4搅拌1~5小时，室温下搅拌1~5天后，加入10~500mL浓度为1%~10%的H2SO4搅拌0.5-5小时；加入0.5~20mL双氧水搅拌至溶液不出现气泡为止；
(2)清洗:用5%~10%的HNO3清洗2~4次，然后用1%~5%的HNO 3清洗2~3次；加去离子水离心清洗至pH=7，所得溶液在常温25°C下鼓风干燥即得氧化石墨。
[0014]进一步的:步骤(a)中所选用的有机溶剂包括但不仅限于乙醇、乙二醇、丙三醇、DMF和NMP，其中最优选为乙二醇。
[0015]进一步的:步骤(a)中所形成的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.01~100mg/mL,更优选为0.5-5 mg/mL,最为优选为1~3 mg/mL。
[0016]进一步的:步骤(b)中还原剂可选用但不仅限于水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、对苯二酚、氢碘酸、乙二胺、柠檬酸钠、维生素C，还原剂的用量与氧化石墨用量质量比比为0.1~100:1，优选为 0.5-5: 1
[0017]进一步的:步骤(b)中方法(I)中，可选择不添加还原剂，利用水/有机溶剂本身的还原性对氧化石墨烯进行部分还原。
[0018]进一步的:步骤(b)中方法(2)中，可选择不添加还原剂，利用有机溶剂(醇类，如:乙醇、乙二醇和丙三醇)本身对氧化石墨烯进行部分还原。
[0019]对本发明所制备的还原氧化石墨烯进行SEM (扫面电镜)、FTIR (红外光谱)、XPS(X射线光电子能谱)、Raman (拉曼光谱)等表征分析,结果如下:
SEM表征说明:由SEM可知所制备的还原氧化石墨烯形貌呈多褶皱薄片状结构，复合还原氧化石墨烯的特征结构。
[0020]红外光谱FTIR表征说明:部分还原后的还原氧化石墨烯表面残留有较多的未被还原的含氧官能团。
[0021]XPS (X射线光电子能谱)表征说明:所制备的还原氧化石墨烯材料表面残留有部分的含氧官能团，主要为羟基、羰基、环氧基和羧基等基团。
[0022]Raman (拉曼光谱)表征说明:富含含氧官能团的还原氧化石墨烯具有较多的缺陷位，其有序度较石墨低。
[0023]本发明重点解决了:
(I)改良的Hmnmers法制备高质量的氧化石墨。
[0024](2)可采用多种绿色环保以及低成本的液相法对氧化石墨进行可控还原，保留部分含氧基团，通过控制石墨烯氧化物的还原程度从而调控其表面含氧基团的数量和优化其导电性，从而改善其电化学性能。
[0025](3)将可控的部分还原的石墨烯氧化物应用于锂离子电池正极材料和负极材料，发现了影响其电池性能的关键因素。
[0026]本发明进一步公开了利用通过上述制备方法制备的还原氧化石墨烯作为锂离子电