一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法

文档序号:8300616阅读:271来源:国知局
一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域,涉及一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法,尤其涉及一种g_C3N4纳米片/类石墨稀碳复合载体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高的比能量和比功率,环境污染少,可在室温下工作,甲醇价格低廉及可与现有加油系统兼容等优点,是最有希望用于电动汽车及各种可移动设备的动力电源。目前PEMFC的性能和成本仍不能满足商业化应用的要求,很大一部分原因是催化剂成本高、催化活性及稳定性差。
[0003]研宄表明,PEMFC运行的外界环境(气温、相对湿度等)、燃料或空气中的杂质、燃料气或者空气的压力、燃料不足、运行温度、启动/关闭等会引起PEMFC催化剂电化学活性比表面积(electrochemically active specific surface areas,ESA)损失、质子交换膜的老化和污染、电极结构破坏和气体扩散层憎水性降低等,这些因素都会缩短PEMFC的寿命。在PEMFC运行时,内部组件是在非常苛刻的条件下进行的:强酸性、强氧化性(阴极)、高温(60 - 200°C)、高电流、高电极电位、电势梯度大、水的存在、反应中间产物的存在、阳极处于还原性气氛中。在如此苛刻的条件下运行,PEMFC电极材料的腐蚀、老化、性能下降是不可避免的。而在PEMFC长时间运行时,Pt催化剂的性能衰减是导致PEMFC性能下降的最主要因素。
[0004]为了提高Pt基催化剂的催化活性,一方面可以在PtRu合金中添加第三种金属甚至第四种金属如M0、N1、W、Os、Ir、V、Sn等,通常的制备方法有浸渍法、胶体法、微乳法、物理协助法及电化学沉积法等;另一方面可以在催化剂中加入金属氧化物(Sn02、T12> 0602等)或碳化物(WC、Ni/C)等助催化成分,提高其抗毒化能力及催化活性。但是这些制备工艺都存在着步骤复杂、催化性能不稳定、成本较高等一系列问题。
[0005]在提高稳定性方面,首先可以通过采用更加稳定的新型载体替换传统的碳黑,如SnO2^ffO3, T12, Ce02、WC、TiN等,但是低的比表面积、差的导电性是必须克服的问题;其次,则是阻止Pt纳米颗粒在碳载体上的迀移、团聚或溶解再沉积,较为成熟的技术有原位碳源碳化、包裹氧化物等,但这也极易造成催化活性位点被覆盖导致催化活性降低的情况。
[0006]综上所述,同时提高催化剂活性及其稳定性存在困难。

【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法,通过g-C3N4纳米片与类石墨烯碳材料之间的31-31堆积自组装的方法,可以有效地克服g-C3N4作为电催化载体材料导电性差的缺点。此外,g-C 3N4的助催化作用和对Pt金属纳米粒子强的吸附作用可以明显的提高其催化活性和稳定性。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体,其为g_C3N4纳米片/类石墨烯碳复合材料,g-C3N4纳米片占载体的质量分数为1~50%。
[0009]本发明按照如下步骤制备上述g_C3N4纳米片/类石墨稀碳复合载体:
一、称取g_C3N4前驱体和无机盐,混合均匀得到混合物A;
二、将混合物A半密封放入管式炉氮气气氛中,在2~10°CHiirT1的升温速率下升温至500~700°C并保持1~5 h,得到材料B ;
三、将材料B研磨后用超纯水洗涤过滤,真空干燥得到块状g_C3N4材料C;
四、将g-C3N4材料加入到浓酸中,超声搅拌1~10h后用超纯水洗涤至pH呈中性,离心干燥得到g_C3N4纳米片;
五、称取g_C3N4纳米片与类石墨烯碳加入醇溶液中,超声分散l~3h,抽滤并冷冻干燥得到g-C3N4纳米片/类石墨稀碳复合材料。
[0010]本发明中,所述铂基催化剂为Pt、PtRu, PtSn, PtIr, PtOs, Ptff, PtMo, PtPd, PtNi和Pt多元合金催化剂中的一种或多种。
[0011]本发明中,所述类石墨烯碳为石墨烯、氧化石墨烯、导电聚合物和其他含大JT键碳材料中的一种或多种。
[0012]本发明中,所述g_C3N4前驱体为尿素、硫脲、盐酸胍、氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
[0013]本发明中,所述无机盐为氯化钠、硝酸钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或多种。
[0014]本发明中,所述g_C3N4前驱体与无机盐的质量比为1:1~5。
[0015]本发明中,所述g_C3N4纳米片为2~100nm的纳米片。
[0016]本发明中,所述浓酸为浓硫酸与浓硝酸的混合液,浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1?5。
[0017]本发明中,所述溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇或乙二醇。
[0018]本发明采用g_C3N4纳米片/类石墨稀碳复合材料作为PEMFC催化剂载体,可以有效提高其催化性能。一方面该载体材料通过g_C3N4纳米片与类石墨烯碳各自的电子堆积为层状结构,使其保持优异的导电性能;另一方面,该载体材料由于g_C3N4的存在增强了载体与铂基纳米粒子之间的相互作用,阻止了金属纳米粒子的团聚,增强了催化剂的稳定性。此外,由于g_C3N4的助催化作用,使其载铂基催化剂的催化性能大幅提升。本制备方法简单可行,有望降低铂基催化剂贵金属载量,从而降低燃料电池生产成本。
【附图说明】
[0019]图1为PtRu/G_(CN)催化剂透射电镜照片;
图 2 为 PtRu/G- (CN)和 PtRu/rGO 两种催化剂在 0.5 mol/L H2SO4 和 0.5 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线;
图3为PtRu/rGO催化剂在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L CH3OH溶液中的老化测试曲线;
图4为PtRu/G-(CN)催化剂在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L CH3OH溶液中的老化测试曲线;
图 5 为 PtRu/G- (CN)和 PtRu/rGO 两种催化剂在 0.5 mol/L H2SO4 和 0.5 mol/L CH3OH溶液中的稳定性归一化曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式按照如下步骤制备g_C3N4/类石墨烯碳复合载体材料:
称取5g三聚氰胺与1g氯化钠,向其中加入20mL超纯水,超声分散Ih得到乳白色浆液,然后将其冷冻干燥,研磨后置于瓷舟,用铜箔包裹后,将瓷舟放入管式炉氮气气氛中,在10C HIirT1的升温速率下升温至550°C并保持2h,待冷却至室温用后用超纯水洗涤,70°C真空干燥,得到块状g_C3N4材料。称取Ig上述块状g-C 3N4并加入20ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合溶液中,超声6h,搅拌一夜后用超纯水抽滤洗涤至中性,冷冻干燥得到g_C3N4纳米片。称取25mg上述g-C3N4纳米片与75mg石墨稀,向其中加入10ml异丙醇超声6h,抽滤并冷冻干燥得到g_C3N4/石墨烯复合载体材料,其中类石墨氮化碳材料占载体的质量分数为25%。以上述方法制备的复合材料为载体,采用微波辅助多元醇方法,制备Pt基催化剂,其性能检测结果如图1-5所示。由图1可知,g_C3N4纳米片尺寸约为60纳米左右。由于PtRu纳米金属颗粒与g-C3N4碳纳米片更强的相互作用,其大部分沉积在g-C 3N4纳米片上。由图2可知,g-C3N4纳米片/石墨稀复合载体显示出优越的性能,其载的PtRu催化剂活性是普通PtRu/石墨烯催化剂的1.4倍。由图3-5可知,PtRu/G-(CN)催化剂也显示出较好的稳定性。
[0022]【具体实施方式】二:本实施方式按照如下步骤制备g_C3N4纳米片/类石墨烯碳复合载体材料:
称取5g尿素与1g氯化钠,向其中加入20mL超纯水,超声分散Ih得到乳白色浆液,然后将其冷冻干燥,研磨后置于瓷舟,用铜箔包裹后,将瓷舟放入管式炉氮气气氛中,在10°CrniiT1的升温速率下升温至550°C并保持2h,待冷却至室温用后用超纯水洗涤,70°C真空干燥,得到块状g_C3N4材料。称取Ig上述块状g-C 3N4并加入20ml浓硫酸和20ml浓硝酸的混合溶液中,超声6h,搅拌一夜后用超纯水抽滤洗涤至中性,冷冻干燥得到g_C3N4纳米片。称取5mg上述g_C3N4纳米片与95mg石墨稀,向其中加入10ml异丙醇超声6h,抽滤并冷冻干燥得到g_C3N4/石墨烯复合载体材料,其中g_C3N4材料占载体的质量分数为5%。
[0023]【具体实施方式】三:本实施方式按照如下步骤制备g_C3N4
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